DOI: 10.1016/j.mtphys.2021.100353

为了提高结构主导活性，合理设计氧化物基材料在双功能氧电催化中仍然是一个挑战，尤其是从电子调制的角度出发。在此，研究者证明了可以通过将铁可控地替代成八面体中心来激活反尖晶石NiCo2O4的电子构型。采用可扩展静电纺丝法合成的Fe取代NiCo2O4纳米粒子嵌入多孔氮掺杂碳纳米纤维（NiCo2-xFexO4/NCNF）与Fe原子含量呈相关关系，在0.25％时达到最佳双功能活性（ΔE=0.74V）。理论计算表明，用Fe3+取代Co3+可以使电子在O阴离子周围离域，从而调节八面体阳离子eg轨道中的电子填充。在可充电锌空气电池中，费米能级附近态密度的增加进一步调节了氧中间产物的吸附能，使其具有比普通Pt/C+RuO2更好的双功能性能。这项工作为开发用于电化学能量存储和转化的高性价比双功能电催化剂提供了一条新的途径。

图1.静电纺丝合成NiCo2-xFexO4/NCNFs作为ORR和OER双功能氧电催化剂的示意图。

图2.（a，b）NiCo1.75Fe0.25O4/NCNF的SEM图像，（c，d）TEM图像，以及（e）在单根NiCo1.75Fe0.25O4/NCNF上拍摄的元素映射图像。（f）不同Fe掺杂量的NiCo2-xFexO4/NCNFs（x=0，0.125，0.25，0.375）的XRD图谱。（g）NiCo2O4/NCNF和NiCo1.75Fe0.25O4/NCNF的拉曼光谱；插图显示放大的A1g峰。（h）Co原子（编号10）与铁氧八面体附近的六个O原子（编号4、7、9、22、27、32）键合的图示。

图3.NiCo2O4、NiCo1.75Fe0.25O4和NiCo2Fe0.5O4的（a）Co2p，（b）Ni2p，（c）Fe2p XPS光谱。“sat.”代表相应的卫星峰值。（d）TM3+/TM2+阳离子的百分比随掺杂含量的增加而增加。（e）NiCo1.75Fe0.25O4的结构模型，以及（f）NiCo2O4中掺铁前后电荷密度差的等值面；等值面值设置为0.0015（青色代表空穴，黄色代表电子）。（g）NiCo1.75Fe0.25O4的八面体位点中Fe/Co3d的轨道分裂和相互作用。

图4.（a）当转速为1600rpm时，商业Pt/C和NiCo2-xFexO4/NCNF在0.1M KOH溶液中的ORR极化曲线。（b）NiCo1.75Fe0.25O4/NCNF在不同转速下的ORR极化曲线，以及（插图）在不同电势下的对应K-L图。（c）NiCo1.75Fe0.25O4/NCNF和40wt％Pt/C在O2饱和的0.1M KOH电解质中的电流-时间（i-t）计时反应，在约2h时加入3.0M甲醇。（d）在1600rpm下，RuO2和NiCo2-xFexO4/NCNFs在0.1M KOH溶液中的OER极化曲线。（e）由（d）得出的Tafel图。（f）在280mV的超电势下不同样品的奈奎斯特图。（g）NiCo2-xFexO4/NCNFs和Pt/C+RuO2混合物在O2饱和的0.1M KOH中的整体极化曲线。（h）比较不同NiCo2-xFexO4/NCNF催化剂的ΔE。（i）在NiCo1.75Fe0.25O4/NCNF上的ORR和OER机理示意图。

图5.Fe掺杂前（a）和掺杂后（b）（311）平面上活性位点Co和Ni的图示。（c）Fe掺杂前（虚线）和掺杂后（实线）活性位点自由能的比较。（d）NiCo2O4和NiCo1.75Fe0.25O4中O2p态和TM3d态的pDOS。（e）O2p带中心相对于TM3d带的示意图。

图6.（a）可充电ZAB的示意图。（b）NiCo1.75Fe0.25O4/NCNF和Pt/C+RuO2阴极的充放电极化曲线和相应的功率密度图。（c）在5至50 mA cm-2的不同电流密度下，基于NiCo1.75Fe0.25O4/NCNF的ZAB的放电曲线。（d）由两个串联电池点亮发光二极管的照片。（e）分别使用NiCo1.75Fe0.25O4/NCNF和Pt/C+RuO2空气阴极的ZAB的电压-容量曲线。（f）在10 mA cm-2下运行100h的长期循环性能。