综合资讯详情

清华大学SIGS张正华团队ACB：纳米零价铁颗粒修饰Ti3C2相MXene纳米片催化降解水体中雷尼替丁

2021/1/14 9:20:26 admin

第一作者：马溢阳

通讯作者：张正华

通讯单位：清华大学深圳国际研究生院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119720

图文摘要

成果简介

近日，清华大学深圳国际研究生院张正华团队在环境领域知名期刊Applied Catalysis B：Environmental (IF=16.683) 上发表了题为：“ Catalytic degradation of ranitidine using novel magnetic Ti₃C₂-based MXene nanosheets modified with nanoscalezero-valent iron particles ”的研究论文（DOI:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119720）。

全文速览

本项研究介绍了一种以Ti₃C₂相MXene纳米片作为催化材料结构框架并在其表面修饰纳米零价铁颗粒的磁性复合材料（nZVI@Ti₃C₂），并通过催化过氧化氢构建非均相类-Fenton氧化体系，以实现水体中雷尼替丁的去除。Ti₃C₂相MXene纳米片不仅解决了纳米零价铁颗粒容易团聚的问题，而且通过特殊形貌设计使两者之间形成了积极的协同效应。过氧化氢活化产生的羟基自由基是实现雷尼替丁去除的主要活性氧化物种（ROS），并利用自由基淬灭实验评估其不同存在形态发挥的催化效能。复合材料组分中纳米零价铁颗粒被证实作为该非均相氧化体系的反应活性中心，并直接影响了整个复合材料的催化稳定性，对此本文提供了深刻的讨论。

引言

雷尼替丁通常被作为强效H₂受体拮抗剂，用于抑制胃酸分泌，降低胃酸和胃酶的活性。然而，雷尼替丁被摄入人体后大部分以原药的形式通过肾脏排出体外，经证实其转化成具有高致癌性二甲基亚硝胺（NDMA）的转化率高达89.9-94.2%。传统芬顿高级氧化适用于治理难降解有机物污染，但诸如化学污泥产量大、适用pH范围窄和过氧化氢利用率低等缺点严格限制了这项技术的广泛应用。近些年，随着非均相类-Fenton催化氧化技术逐步发展已经克服了传统工艺的诸多缺陷。

由此可见，开发具有廉价易得、反应活性强和不造成二次污染等优点的固相催化材料已然成为了非均相类-Fenton氧化技术的核心。其中，纳米零价铁在水体中表现出较高的反应活性，可以通过电荷转移快速产生芬顿试剂，而且具有良好的磁性，可实现固液快速分离，方便回收。本研究在此基础上，充分利用Ti₃C₂相MXene具有较大比表面积和片层结构特征，不仅改善了纳米零价铁颗粒的分散性以避免团聚现象发生，而且还可以提高体系中纳米颗粒吸附目标污染物的能力，进而有助于在非均相界面上发生污染物的氧化降解反应。另外，其夹层结构可以固定体系中产生的芬顿试剂，这样可以有效地抑制氢氧化铁沉淀形成而且还能保持零价铁较高的反应活性密度，从而保证溶液中过氧化氢可以持续活化以产生强氧化性的羟基自由基，并最终实现雷尼替丁的去除。

图文导读

图1. (a) 单片层Ti₃C₂相MXene的SEM图；(b-c)多片层结构/单片层结构nZVI@Ti₃C₂纳米片的SEM图（插图为概念模型）；(d-g) 单片层结构nZVI@Ti₃C₂纳米片的EDS元素分布图；(h) 单片层结构nZVI@Ti₃C₂纳米片的AFM图；(i) 单片层结构nZVI@Ti₃C₂纳米片的高分辨TEM图（插图为低分辨TEM图）；(j) Ti₃C₂相MXene表面上纳米零价铁颗粒的尺寸分布。

Ti₃C₂相MXene纳米片使用Ti₃AlC₂为原料，通过刻蚀和片层剥离两步法制备。nZVI@Ti₃C₂纳米片通过还原共沉淀实现特殊结构设计。图1a中，可以观察到Ti₃C₂相MXene纳米片呈现明显的片层结构特征。通过液相还原共沉淀将纳米零价铁颗粒修饰在Ti₃C₂相MXene纳米片表面，获得两种形貌特征的nZVI@Ti₃C₂纳米片复合材料（图1b-c）。图1d-g中，单片层结构nZVI@Ti₃C₂纳米片表面上各元素分布均匀，其中Al元素信号微弱是由于Ti₃AlC₂原相中铝层被刻蚀所致。图h中显示了单片层结构nZVI@Ti₃C₂纳米片的片层尺寸，且在图i中可以观察到零价铁和Ti₃C₂相MXene的晶格条纹。图j中，统计了Ti₃C₂相MXene纳米片表面上纳米零价铁颗粒的粒径主要集中在10-40纳米的范围。

图2. (a) nZVI、Ti₃C₂相MXene和nZVI@Ti₃C₂纳米片的吸附-脱附等温线图；(b) Ti₃AlC₂、Ti₃C₂相MXene和nZVI@Ti₃C₂纳米片的XRD；(c) Ti₃C₂相MXene和nZVI@Ti₃C₂纳米片的FTIR谱图；(d) 单Ti₃AlC₂、Ti₃C₂相MXene和nZVI@Ti₃C₂纳米片的Raman谱图。

图2a中，典型的IV等温线和H3迟滞回线说明nZVI@Ti₃C₂纳米片具有明显的介孔结构，其孔径为36.4 nm，且拥有的比表面积相比较于纳米零价铁从14.56 m²/g升高至 28.25。图2b中，可以观察到Ti₃AlC₂的（002）和（004）的衍射峰变宽并向较低的角度移动，且在39°处的衍射峰强度显著降低，表明Ti₃AlC₂中铝层被刻蚀并形成二维层状结构。图2c中，nZVI@Ti₃C₂纳米片表面附着大量的羟基使其表现出良好的亲水性，且图2d中，在158，202，375，575，620和720 cm^-1处表明Ti₃C₂相MXene纳米片表面上官能团的振动响应。

图3. nZVI@Ti₃C₂纳米片连续五次重复实验（反应条件：反应温度为25℃, [solution pH]₀= 4.5, [H₂O₂]₀= 0.5mM, [ranitidine concentration]₀= 5 mg/L and [nZVI@Ti₃C₂nanosheets dosage]₀= 0.5 g/L）：(a) 不同处理方式；(b) nZVI@Ti₃C₂ 纳米片五次反应后XRD；(c) 反应前后nZVI@Ti₃C₂纳米片的磁滞回线；(d) 反应后nZVI@Ti₃C₂纳米片的高分辨TEM图。

复合材料nZVI@Ti₃C₂纳米片组分中纳米零价铁作为反应活性中心，其颗粒表面钝化是影响催化活性的直接因素。图3a中，逐滴加入过氧化氢、稀酸洗涤和氮气保护三种处理方式均有效地改善了nZVI@Ti₃C₂纳米片的可循环使用性，且图3b中表明不同处理方式后nZVI@Ti₃C₂纳米片的XRD图。图3c中，反应后nZVI@Ti₃C₂纳米片的磁性增强，这是由于复合材料组分中纳米零价铁颗粒表面氧化生成了铁系氧化物。图3d中，可以观察到零价铁颗粒呈现明显的核壳结构，且反应后没有出现颗粒团聚现象。

图4. (a) 25℃条件下Fe-H₂O系统的E_H-pH与布拜图；(b) nZVI@Ti₃C₂纳米片的Zeta (ζ)电位图；(c) nZVI@Ti₃C₂纳米片在[DMPO]=0.1M中五分钟后DMPO-OH的EPR；(d) 羟基自由基淬灭实验（反应条件：反应温度为25℃, [solution pH]₀= 4.5, [H₂O₂]₀= 0.5mM, [ranitidine concentration]₀= 5 mg/L and [nZVI@Ti₃C₂nanosheets dosage]₀= 0.5 g/L）。

图4a中，结合E_H-pH与布拜图探究了nZVI@Ti₃C₂纳米片在不同pH条件下，组分中纳米零价铁颗粒表面钝化层的变化规律。充分证明酸性条件下，可以腐蚀零价铁颗粒表面钝化层以暴露更多的活性位点，相反碱性条件下会加速钝化层的生长速率。图4b中，可以观察到nZVI@Ti₀