在自然界中，一些生物大分子的功能在很大程度上取决于其初步单元的弯曲、折叠和最终的立体构型。其实，明确定义一维（1D）纳米材料的弯曲和折叠在构建复杂体系结构和锻造复杂设备中也至关重要。1D核苷酸和多肽通过共价键、范德华力、氢键等实现弯曲和折叠，确保了立体构型形成过程中的准确性，但是将1D纳米材料设计为手性/螺旋和卷曲结构都是基于它们的内部应力和表面张力。因此，如何精确控制1D纳米材料的弯曲和折叠仍然面临巨大挑战。近十年来，核@壳结构介孔纳米材料在催化、吸附和分离等领域广泛应用，但是核@壳结构会屏蔽内部核颗粒、部分或完全抑制核的功能。将1D介孔纳米材料缠绕在功能纳米颗粒表面上或许可以解决上述问题。然而，将1D介孔纳米材料缠绕在预制的纳米颗粒表面上也面临着巨大挑战，以前从未实现过，因为很难微调1D介孔纳米材料与纳米颗粒之间的相互作用。
近日，复旦大学赵东元院士和李晓民教授（共同通讯作者）等人报道了一种表面受限的缠绕组装策略可调节均匀的一维（1D）中孔SiO2（mSiO2）纳米棒的立体结构。基于这种策略，1D mSiO2纳米棒可缠绕在3D预制纳米颗粒（球形、立方体、六角形圆盘、纺锤体、棒等）的表面上，并保持其表面拓扑结构。因此，直径50 nm和长度可变的mSiO2纳米棒可弯曲成具有可变半径和弧度的弧形形状，也可折叠成60、90、120和180o的凸角。同时，与常规的核@壳结构相反，这种缠绕结构引起预制纳米颗粒的部分暴露和可及性。功能性纳米颗粒可表现出大的可及表面积，并与周围环境进行有效的能量交换。作为概念验证，作者制备了具有缠绕结构的CuS＆mSiO2纳米复合材料，其由直径100 nm CuS纳米球和50 nm 1D mSiO2纳米棒组成。该复合材料的光热转化效率被极大的提高（提高30％），同时比具有不可接近核的核@壳纳米结构的光声成像强度高四倍。总之，该工作为设计和合成可控弯曲和折叠的1D纳米材料以及组装高性能复合纳米复合材料铺平了道路。作者利用溶剂热法合成了直径100 nm且表面粗糙的均匀CdS纳米球，再以CTAB为结构导向剂、原硅酸四乙酯（TEOS）为SiO2前体，将直径50 nm的1D mSiO2纳米棒沿周边缠绕在CdS纳米颗粒上。透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）图像表明，mSiO2纳米棒沿CdS纳米球的表面弯曲，缠绕了纳米球的一半表面积。该复合材料的不同倾斜角TEM层析成像显示，mSiO2纳米棒和CdS纳米球紧密相连，mSiO2纳米棒能够精确地保持CdS纳米球的表面几何形状。作者通过控制纳米棒的长度，可以将mSiO2纳米棒的缠绕调整为沿着CdS纳米球的周边的1/4、1/2和整圈。mSiO2纳米棒的曲率没有变化，但是弧度被调整为π/2、π和2π，CdS纳米球表面的覆盖率从大约1/8、1/4更改为1/2。在1D纳米棒缠绕整圈的CdS＆mSiO2纳米复合材料中腐蚀CdS纳米颗粒后，即获得均匀的mSiO2纳米环。通过调整纳米棒长度可以控制每个mSiO2纳米棒上的折叠。例如边长约200 nm的六面体PB@SiO2（PB=普鲁士蓝）纳米立方体，调节不同长度的mSiO2纳米棒可以形成仅组装在立方体的一个面上或折叠90°以覆盖两个面、折叠两次以覆盖三个面，或折叠三次以覆盖四个面。1D mSiO2纳米棒的缠绕组装策略可用于具有不同3D结构的预制纳米颗粒上，形成一系列立体结构化的介孔纳米棒。其中，形成的纳米球包括30 nm NaYF4、50 nm PbS、100 nm Fe3O4、150和250 nm Fe3O4@SiO2、150 nm中孔SiO2和200 nm Fe3O4@RF（RF=间苯二酚甲醛树脂）。当将长度为1 μm，直径为100 nm的NaYF4微米棒用于1D mSiO2纳米棒的缠绕组件时，主要生长方向也沿着预制纳米棒的大轴，折叠mSiO2纳米棒以使其折叠角度达到180o。基于NaYF4六角棱镜（直径600 nm、厚度350 nm）侧面的缠绕组件，可获得具有120o折叠的mSiO2纳米棒。当CTAB浓度超过临界值（5 mg/mL）时，表面上大量SiO2低聚物交联成SiO2薄层。而低CTAB浓度不能提供足够CTAB/硅酸盐低聚物来交联到该SiO2薄层中。在高CTAB浓度下，当棒状CTAB/硅酸盐胶束与SiO2层改性表面相互作用时，总表面能的变化可以表示为Δσ = σMicelle-solvent + σSiO2-Micelle + σSiO2-solvent。σMicelle‑solvent和σSiO2-solvent是胶束和预沉积SiO2层的表面能，而σSiO2-Micelle是预沉积的SiO2层与胶束之间的界面能。如果没有预沉积SiO2层，则CTAB/硅酸盐胶束与预制纳米颗粒的裸露表面之间的相互作用较弱，棒状胶束不能在表面上扩散，则会随机聚集在表面上。最后，作者评估了核@壳型CuS@mSiO2和缠绕结构的CuS＆mSiO2纳米复合材料的光热效应。通过离子交换法，从缠绕结构CdS＆mSiO2纳米复合材料中合成了CuS表面3/4暴露的缠绕结构CuS＆mSiO2纳米复合材料。球状的CdS纳米球变成具有径向取向晶体的CuS纳米球，但保持了整体尺寸、球状形态和缠绕结构。实验结果表明，两种纳米复合材料的光热效应完全不同。在808 nm NIR辐照下，缠绕结构纳米复合材料（200 μg/mL）的水溶液可在10 min内加热至65oC，比核@壳结构高出约10倍。CuS&mSiO2纳米复合材料的光热转换效率约为32%，远高于前者核心结构外壳无CuS暴露的纳米复合材料（24%）。缠绕结构CuS&mSiO2的光声信号强度几乎是核@壳结构纳米复合材料的4倍。Surface-Confined Winding Assembly of Mesoporous Nanorods. J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c08277.
