【研究背景】

    碳中和太阳能燃料的生产为应对气候变化和石油燃料储量的下降提供了一种很有前景的方法。将所有必要的功能分子组分整合并组装成一个持久的人工光催化系统，是一个重要的长期科学目标。自组装在天然光合作用中起着至关重要的作用，其复杂的细胞器可以精确地控制着相关基序的大小、紧密的空间位置和比例。蛋白质和脂类作为光合细胞器的天然支架如蓝藻、红藻和海绿藻中的藻胆蛋白体，它优雅地将光收集、激子/电荷传输和催化作用整合在一个单一的区域。通过模拟光收集复合物的自然行为来精确控制光催化过程是一个重大挑战。尽管几十年来科研人员对各种人工光合作用系统进行了深入研究，但开发能够模拟天然光合作用的精确控制人工支架仍然非常罕见，尤其是在纳米到微米的尺度上。同时，可见光驱动的光催化析氢反应(HER)为太阳能燃料生产提供了一种技术上简单的方法。

【文章简介】

    近日，英国布里斯托大学 Ian Manners 教授课题组开发出一种高性能可回收的光催化核壳结构纳米纤维系统，它将钴催化剂和光敏剂紧密结合在一起，利用可见光将水裂解以进行高效产氢。纳米纤维的组成、微观结构、尺寸以及催化活性均可通过活性结晶驱动的自组装过程来精确控制。在这种种子生长策略中，具有可结晶成核嵌段和功能性冠段的嵌段共聚物被共同组装成低分散性的一维结构。在进行系列的优化后，所制备出的纳米纤维表现出优异的光催化产氢活性，其太阳能转化为氢气的总量子产率约为4.0% (催化5 h内的周转数>7000, 转换频率>1,400 h−1，产氢速率>0.327 μmol h−1)，按照催化聚合物计算出的产氢速率高达244,300 μmol h−1 g−1。

【文章详情】

    本研究使用的特定材料均为嵌段聚合物，其由可结晶核嵌段(聚二茂铁二甲基硅烷(PFS))和corona状嵌段共同组成，corona状嵌段共聚物含有催化剂(PFS-b-Cat)或光敏剂(PFS-b-Ps) (图1a)。钴肟催化剂通常用于分子HER体系中，并与冠状4-乙烯基吡啶配体紧密结合(图1a-c)。本文所选的光敏剂为硼二吡咯烷(BODIPY)，者是一种可见光收集染料，与自然光的可见光范围有400–520 nm的重叠。这种将钴肟催化剂和BODIPY联合的光催化系统，其优异的催化活性已在自由分子体系和共价连接的供体-受体二元体系中得到多次证实。

图1. 自组装光催化纳米纤维的制备与结构。

    透射电子显微镜(TEM)图像显示，当共混物在光敏剂嵌段共聚物组分中变得更丰富时，纳米纤维末端段的整体对比度会降低(图2a)。这可能是由于具有高电子密度的催化钴嵌段共聚物过渡金属中心具有较大的电子散射。通过原子力显微镜(AFM)对Cat/Ps共混纳米纤维(Cat/Ps质量比 = 1:2)中corona的粘附映射表明，基于检测到的冠状尺寸增加，PFS-b-Ps柔性三甘醇基团从中心区域到纤维末端也呈梯度增加(图2b)。此外，钴的STEM和EDX图谱也与钴的梯度分布一致(图2c)。上述结果表明两个嵌段共聚物中的组分均存在着梯度分布，而不是简单的统计共组装，这来自于溶剂化冠段共聚物的不同空间需求。图2d和e表明这种由光敏剂嵌段共聚物产生的BODIPY荧光仅限于末端区域，而在富钴种子附近的分布几乎可以忽略不计。

图2. 自组装光催化纳米纤维的表征。

    如图3所示，作者详细研究了光催化Cat/Ps共混纳米纤维(Ln = 691 nm; PDI = 1.02)的HER性能。HER催化过程的周转数(TON)定义为2n(H2)/n(Co)，其结果如图3b所示。值得注意的是，Cat/Ps共混纳米纤维(Ln = 691 nm; PDI = 1.02)表现出显著增强的催化活性(TON = 2,219)，比简单分子催化剂/光敏剂对比样(TON = 72)的性能高出30倍。如图3c所示，在非质子性溶剂中进行的对比实验也证实了H2的来源来自添加的水。为了研究光催化纳米纤维的稳定性，作者对其进行了长期测试(图3d)，表明集成光催化纳米纤维具有良好的催化稳定性。

图3. 共混纳米纤维的光催化HER性能表征。

    为了进一步探讨光催化机理，作者通过稳态吸收光谱对Cat/Ps共混纳米纤维(Cat-Ps 质量比为1:10; Ln = 1,019 nm; PDI = 1.03)进行了研究，同时以无催化剂P4VP/Ps共混纳米纤维类似物作为对照(P4VP-Ps的质量比为1:10；Ln = 1094 nm；PDI = 1.02)。纳米纤维在680 nm处显示出一个宽峰(图4a)，该峰可归结为CoI反应中间产物，该反应中间体被认为是质子配位生成HCoIIIL络合物以实现催化循环所必需的。此外，作者利用荧光寿命成像显微镜(FLIM)研究了光敏化剂种类在Cat/Ps共混纳米纤维上的寿命。从FLIM映射图像可以清楚地看出在催化剂的存在下，激发的光敏剂物种在纳米纤维上的寿命缩短(图4c)。通过拟合随时间变化的衰减(图4b)，发现BODIPY染料在催化剂存在下的寿命确定为3.73 ns，而在没有催化剂的情况下为4.01 ns，这表明催化纳米纤维系统中激子猝灭过程更快。图4d显示出基于实验数据和先前工作的光催化机理，其显著特点是：(1)在分子水平上，发现一种CoI反应中间体稳定在光催化纳米纤维内，这是光催化循环的关键组成部分；(2)在纳米尺度上，溶剂化杂化纳米纤维中的催化剂和光敏剂组分与均相溶液中的催化剂和光敏剂组分的相似程度可能是高活性的原因。

图4 光催化共混纳米纤维的稳态吸收光谱及FLIM数据。

【论文信息】

Jia Tian, Yifan Zhang, Lili Du, Yunxiang He, Xu-Hui Jin, Samuel Pearce, Jean-Charles Eloi, Robert L. Harniman, Dominic Alibhai, Ruquan Ye, David Lee Phillips and Ian Manners. Tailored self-assembled photocatalytic nanofibers for visible-light-driven hydrogen production. Nat. Chem. 2020, DOI: 10.1038/s41557-020-00580-3