【研究背景】

    随着对电动汽车和电网的储能需求日益增长，使得科学研究从基于有机液体电解液的锂离子电池(LIBs)逐步转向了全固态电池。在所有的LiBs负极替代品中，锂金属由于其极低的电化学电位和极高的理论比容量而成为最有吸引力的候选材料。除了更高的能量密度外，全固态锂金属电池的另一个主要优点是可通过避免使用挥发性和易燃液体电解液来提高安全性。尽管在全固态锂金属电池方面已取得一些重要的进展，但仍然存在着许多挑战阻碍着锂金属电池的发展。

【工作简介】

     2020年2月3日，Nature曾在线发表了MIT李巨教授团队的文章“Li metal deposition and stripping in a solid-state battery via Coble creep”。研究者利用原位透射电子显微镜等手段对金属锂或钠在大量平行中空混合电子-离子导体（mixed Li-ion and electronic conductor，MIEC）管中的沉积-剥离行为进行了研究。发现这些碱金属能够在MIEC与金属的相界面上以单晶的形式通过柯勃尔蠕变（Coble creep）在MIEC管中进行生长和回缩。与传统的固态电解质不同，MIEC由于对于金属锂的电化学稳定性较好，因此这种柯勃尔蠕变机制能够显著释放电池内部应力、保持良好的电子和离子接触、可以在长达10μm的尺度下实现可逆的金属锂的沉积剥离长达100周。

     视频标题：锂金属在内径约为100 nm的碳小管中的“蠕动”过程

     近日，该团队结合原位透射电子显微镜观察结果，从三维多孔MIEC的材料、尺寸和界面等方面对这项技术进行了更为详细的解读并做了进一步的展望，以题为“Creep-Enabled 3D Solid-State Lithium-Metal Battery”于10月2日发表在国际顶级期刊 Chem 上。

【文献详情】

图1 电池结构设计与问题示意图

全固态电池当前所面临的挑战

（1）枝晶刺穿固体电解质（SE）导致的碎裂

    锂金属沉积需要在沉积区域周围产生额外的体积，根据Nernst方程，原则上由小的过电位驱动就可以产生很大的机械应力。如图1a所示，电化学产生的机械应力将传递到周围的固体组分，这些组分可以使固体电解质产生裂纹，并导致锂金属穿透固体电解质，最后造成电池短路。在固体电解质中预先存在的裂纹是不可避免的，这些缺陷是易于锂沉积的位置。在施加过电位时，锂沉积到缺陷中会产生较大的应力，这可能会导致格里菲斯裂纹（Griffith crack）的形成。锂金属会持续地沉积在裂纹中，造成裂纹沿着晶界或者晶粒内的通道进行扩展。这种电化学过电势所引起的机械应力，如果不能及时释放，就会造成固体电解质的碎裂。因此，想防止电池短路和热失控的危险，应力释放是第一要务。

（2）界面的电化学稳定性

    锂金属具有化学腐蚀性。几乎所有具有高锂离子电导率的固体电解质都是热力学上对锂金属容易分解的。这本身并不是一个致命的问题，只要形成的固体电解质界面膜(SEI)是稳定的。主要问题是如何保持SEI与移动/膨胀/收缩的锂金属稳定接触，而不脱落。在电化学循环过程中，伴随着形态的持续变化，固体SEI可能被剥离成碎片。这一方面会导致活性Li的持续消耗和不可控的SEI生长，另一方面会由于SEI碎片是电子绝缘的而堵塞电子传输路径（图1A）。

（3）与移动的锂金属保持接触

    尽管锂金属具有化学腐蚀性和机械压力，但移动的锂金属必须分别与集流体和固体电解质一直保持电子和离子接触。在液态电池中，液体电解液的流动性赋予了连续的离子通道。而在全固态电池中，因为两者都是固体，保持固体电解质与移动锂金属之间的接触成为了一个重大的挑战。对于二维(2D)锂箔负极，锂沉积和剥离过程中的相对体积变化几乎是无限的（从零到有限），超过了任何其他负极，包括Si（体积增加300%）。虽然开始时2D锂金属箔可以完全紧密地与固体电解质结合，但期望固体电解质可以适应如此剧烈的形态变化，跟随移动的锂金属几十微米的距离而不断裂或界面分层是不现实的（图1A）。实际上，在实验中可以经常观察到界面接触变差的情况，这被认为是全固态电池容量损失的主要原因之一。

基于蠕变机制的3D固态锂金属电池

    为解决上述问题，研究者报道了一种由电化学稳定的混合锂离子和电子导体(mixed Li-ion and electronic conductor，MIEC)以及电子和锂离子绝缘体(electronic and Li-ion insulator，ELI)组成的三维多孔锂金属宿主来实现的全固态锂金属电池。在三维多孔MIEC/ELI结构中，锂金属作为“不可压缩的工作流体”通过界面扩散蠕变进行前进与缩回，具有快速的应力释放和与固体电解质的最小接触，从而显著提高了电化学机械稳定性。

图2 MIEC的优势及亲锂机理

材料与结构

    可以通过构建一个能抑制腐蚀反应并且快速释放应力的三维稳定锂金属宿主来对抗电化学机械不稳定性。在三维管状或更一般的开放多孔结构中(图1C)，多孔通道起着电化学稳定的“轨道（rails）”的作用，引导锂金属流动。小管中的孔隙空间可以帮助释放锂沉积过程中积累的机械应力。由于Li沉积不仅发生在固体电解质/Li界面，而且还发生在MIEC/Li界面上，引发SEIs剥离和固体电解质碎裂的位移变形可被有效缓解。

    MIEC的使用也使锂金属的腐蚀作用最小化。当MIEC孔隙引导锂金属在三维空间流动时，可确保大多数移动的锂金属与MIEC壁接触，而不是固体电解质。由于MIEC是对锂金属热力学稳定的，因此锂沉积/剥离可以在Li/MIEC界面上循环而不产生任何SEI，而SEI的持续产生与破裂是导致无宿主锂金属电池容量损失和性能下降的主要因素之一(图1B)。

    为了提高机械稳定性，MIEC需要牢固地扎根于SE中。如果MIEC直接与SE接触，中和的Li会向固定的MIEC根方向扩散，导致MIEC/SE界面失去结合，因为界面上形成的Li非常软。为了解决这个“软根（soft root）”问题，一层疏锂的ELI被涂在MIEC的末端。疏锂的ELI层作为MIEC壁和SE之间的惰性“机械粘结剂”。因为ELI切断了MIEC壁与SE间电子和离子传导，ELI层的存在抑制了MIEC根部软锂的成核和偏析，从而保持了它们之间强的结合作用，抑制了MIEC根与SE层间的界面腐蚀性脱离(图2B)。

图3 锂沉积和剥离机制

机理

    为了了解MIEC如何缓解应力和腐蚀效应的潜在机制，使用锂化的碳小管（直径小于200纳米）作为MIEC进行了原位TEM表征。重要的观察发现如下：

（1）锂金属可以在三维MIEC通道内以体心立方原子结构（BCC）的单晶形式进行前进与缩回(图3C)。

（2）MIEC小管允许可逆的Li金属沉积/剥离在几微米的距离内进行100次循环，同时保持良好的结构完整性。移动的锂金属总是与MIEC壁保持接触，没有观察到死锂的产生。

（3）Li可以继续在充满障碍的MIEC小管内进行沉积/剥离。此外，Li剥离过程仍然可以在其余Li金属和SE之间的空隙中发生，这表明Li是通过MIEC壁或表面进行移动的。

    在室温下，Li金属的同系温度（homologous temperature）为T/TM=0.66。因此，Li金属应表现出明显的扩散蠕变并在低应力极限下被认作是粘性的。Li可以作为一种“不可压缩的工作流体”，流动在MIEC小管内，由过电位和机械压力梯度进行驱动。

    如图3A所示，对于锂金属的扩散蠕变，有三条可能的锂离子传输路径：（1）通过MIEC宽度约10纳米的壁；（2）通过MIEC壁和Li之间原子厚度约为2埃的界面；（3）通过宽度约为100纳米的锂金属体相。作者通过定量计算的方式得出锂离子沿着MIEC传导主要是由沿着2埃厚的界面进行柯勃尔蠕变进行。

图4 锂金属沉积过程中锂流和锂金属在MIEC管中的压力差示意图

热力学模型

    三维多孔MIEC/ELI结构与锂金属结合，形成全固态电池的负极。与目前的2D锂箔负极相比，多个电化学工程界面赋予了基于蠕变机制的3D负极不同的锂沉积和剥离动力学。如图4所示，这里介绍了一个一般的热力学模型来对动力学进行概述。在Li沉积过程中，锂离子通过SE传输，并与电子中和，在SE/Li界面形成和沉积Li原子。在SE/Li界面上的Li插入需要额外的体积，并在其中产生较高的压缩应力。相反，在Li的自由表面上，压力几乎为零，所以沿着小管会产生压力差。因此，在SE/Li界面沉积的Li原子会被驱使从高压应力的SE/Li界面向零应力的自由表面流动(比如蠕变)。也就是说，沉积在SE/Li界面上的Li原子会在应力梯度（化学势梯度）下扩散并转移至具有较低压应力的自由表面。

图5 MIEC 结构

【展望】

    为了实现实际可行的基于蠕变机制的三维固态锂金属电池，需要在全电池水平上进一步优化，包括正极、SE和负极。大面积负载量的高容量正极LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2 (NMC)可用于提高电池的能量密度。具有高锂离子电导率的硫化物和氧化物电解质适用于制备具有高倍率性能的电池。硫化物电解质是软的，因此通过简单的机械压制就可以增强MIEC/SE界面接触，但制备环境敏感的硫化物电解质需要有严格控制的化学条件。石榴石型氧化物电解质对锂金属具有较好的相容性，但具有高的脆性。因此，柔软且薄的聚合物电解质层可以通过涂布的方法添加到脆性氧化物电解质层上，以使SE和MIEC在压制时具有紧密的界面接触。通过进一步的优化，可能可实现无锂金属负极的实用电池。也可以通过三维交联共聚物的热分解或通过多针头静电纺丝等技术来实现碳质MIEC多孔结构的大规模生产。利用这些实用的低成本且可行的方法进一步优化，研究者预计可实现质量能量密度超过500 Wh kg-1和体积能量密度超过800 Wh L-1基于蠕变机制的实用三维固态锂金属软包电池。

[1] Y. Chen et al., Li metal deposition and stripping in a solid-state battery via Coble creep. Nature 578, 251-255 (2020). DOI:10.1038/s41586-020-1972-y

https://doi.org/10.1038/s41586-020-1972-y

[2] Z. Wang et al., Creep-Enabled 3D Solid-State Lithium-Metal Battery. Chem, (2020). DOI:10.1016/j.chempr.2020.09.005

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.09.005