DOI: 10.1002/smll.202005564

冷冻过程中冰晶生长的精确控制对于获得具有理想结构的多孔晶胶至关重要。本文报告了通过单向冷冻干燥（UDF）方法由含有50wt％2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、自由基介导氧化纤维素纳米纤维（TOCNs）和50wt％氧化石墨烯（GO）的二元分散体制备多结构晶胶的系统研究。研究发现，溶胶pH值的增加可以通过增加静电排斥力使两种组分更好地分散，同时也导致凝胶网络逐渐变弱，从而由UDF工艺制备出微片晶胶。当pH值为5.2时，TOCN和GO的自聚集和分散达到了最佳状态，使得TOCN-GO相互作用最强，并将其模板化为规则的微蜂窝结构。本研究提出了一种解释晶胶形成的两方面机理，并指出最大化的TOCN-GO相互作用和分散体复合物对冰晶的高亲和力对于获得沿冷冻方向的微蜂窝形态是必要的。此外，通过将相应前驱体溶胶的微观结构和流变学联系起来，提出了一种用于预测由UDF工艺制备的TOCN-GO晶胶微观结构的图表。

图1.由具有不同pH值的TOCN/GO混合溶胶制备的晶胶的横截面SEM照片。a）CG-TOCN/GO-4.0，b）CG-TOCN/GO-5.2，c）CG-TOCN/GO-6.4，d）CG-TOCN/GO-10.4。每个图中的插图是相应晶胶的光学图像。所有四种晶胶均以20 cm h-1的恒定冷冻速度制备。比例尺为20µm。

图2.TOCN和GO中pH依赖性ζ电位的变化。

图3.不同pH值下TOCN/GO混合溶胶微结构的3D激光扫描共聚焦图像。a）MS-TOCN/GO-4.0，b）MS-TOCN/GO-5.2，c）MS-TOCN/GO-6.4，d）MS-TOCN/GO-10.4。在这些图像中，红色区域代表GO，而TOCN纤维被标记为透明。MS-TOCN/GO-4.0显示出大量白色结构域，表明分散体的分布不均匀。随着pH值的增加，白色结构域大量减少。

图4.不同pH值下TOCN/GO混合溶胶的流变特性。a）频率扫描和b）剪切应力扫描测试。在每个pH值下，TOCN/GO均会产生稳定的溶胶，在整个频域内，弹性行为大于粘性行为（G'>G”）。当pH值为5.2时，形成了最强且最抗变形的溶胶网络，在低剪切应力值下G'值最大，而在高应力速率下流点最大（G'=G”）。

图5.单向冻结过程中冰晶生长行为的示意图。a）六角冰晶的各向异性生长。b）MS-TOCN/GO-5.2通过单向冷冻的冰生长机制。

图6.由MS-TOCN/GO-4.0（2）制备的晶胶的SEM照片。a）相对较高的放大倍率。b）相对较低的放大倍率。注意，通过用5wt％HCl将MS-TOCN/GO-10.4的pH调节回4.0来制备混合溶胶。冷冻速度为20 cm h-1，比例尺分别为（a）为10µm和（b）为50µm。

图7.与相应的TOCN/GO混合溶胶的储能模量和pH值有关的晶胶的微观结构图。注意，由于TOCN-4.0的模量G'大于1800Pa，因此不规则结构区域一直如此，由于尺度不兼容，图中未显示。