DOI:10.1016/j.jcis.2020.12.041

纳米纤维素和纳米甲壳质都是具有互补结构和性能的生物基材料。两者均显示出与pH有关的表面电荷，其符号相反。因此，在规定的pH条件下，可以通过离子键的形成来操纵它们以形成复杂的结构。在暴露于酸性或中性条件后，将纳米纤维素和纳米甲壳质混合，以影响其电离状态。采用等温滴定量热法对将纳米甲壳质引入纳米纤维素过程中的热相互作用进行监测。通过流变学测量表征最后结构的强度和凝胶性质。在设计的杂化系统中，凝胶的性质直接取决于起始材料的电荷状态，而电荷状态是由pH调节决定的。在不同的pH值、浓度、纳米甲壳素与纳米纤维素的比例下，研究了不同的粒子间相互作用，包括离子吸引、疏水缔合和物理缠结。经研究发现，中和后的纳米甲壳质颗粒之间的疏水缔合对弹性模量值的增加有很大的贡献。离子络合物的形成在较宽的pH条件下提供了增强的稳定性，而纤维素纳米纤维的物理缠结是所有系统中的一种重要的增稠机制。

图1.CNF（左）和NCh（右）的示意图（上）和TEM图像（下）。CNF颗粒更长，更具柔性，可以通过缠结形成网络。由于颗粒表面之间的静电排斥，表面上的羧基提供了胶体稳定性。NCh颗粒更短且更坚硬，呈棒状，由于质子化的胺基而具有正电荷。比例尺为200nm。

图2.（a）弹性模量（G'）与频率的关系，以及（b）四种不同系统的剪切相关粘度。为了清楚起见，仅显示一个样品的损耗模量（G’’）。与稳定的NCh系统（红色圆圈）相比，稳定的CNF系统（绿色方块）显示出更高的弹性和粘度。聚合NCh体系（蓝色倒三角形）和NCh/CNF混合物（黑色三角形）在pH≈5.5下的弹性模量和粘度高于单组分，这是由于在混合体系中引起NCh聚集和络合的吸引力所致。（c-f）每种系统的示意图。

图3.将0.01wt％NCh（pH5）注入0.05wt％CNF（pH7）中的ITC热分析图。（a）测得的连续热耗，（b）每次进样的累计热量值。正热值表示放热事件。注入NCH溶液后，样品池中CNF溶液的pH值变化。

图4.左轴：与滴定方案1中每次注射相关的热信号（由图3重新绘制）。右轴：根据进入元件后pH值变化计算的甲壳素去质子化质量。在第一种滴定方案中，当纳米甲壳素（pH5）注入样品池（pH7）时，其主要相互作用是去质子化。直到pH值约为6（如图3所示）时，热信号的幅度与每次注射（显示在次轴上）去质子化纳米甲壳素的质量密切相关。

图5.方案1（左上方，紫色突出显示区域）和方案2（底部，黄色突出显示区域）中的相互作用示意图。随着pH值的降低和平衡状态的改变，在整个方案1中去质子化的热信号幅度减小，有利于NCh的质子化。离子络合物形成的热信号的量级最初会随着NCh离子化程度的增强和络合物驱动力的提高而增加，当CNF上的电荷基团被消耗时，热信号随后会降低。

图6.在不同pH条件下NCh/CNF滴定的比较。注入酸性CNF（a，b）中的酸性NCh不会形成离子络合物，因为将CNF的pH值调整到3会导致阴离子COO-质子化为中性电荷COOH。（c，d）同样，在注射前已被pH中和的纳米甲壳素没有任何结合相互作用，因为负责离子络合的正电荷取决于质子化形式的胺基（NH3+）。

图7.（a）每克CNF 0.02g NCh，（b）每克CNF 0.11g NCh，（c）每克CNF 1g NCh的频谱。颜色和符号表示pH条件；黑色方块表示没有调节pH值；绿色圆圈表示在混合前（预中和）将NCh的pH值调整为7；蓝色三角形表示混合后（后中和）体系的pH值调整为7。粘滞模量G”在每个图中显示为一个数据集，以供参考，但是所有G”值都遵循类似的行为。

图8.弹性模量（G'）与过量去质子化纳米甲壳素的函数关系图。当体系中存在聚集时，它是对纠缠和离子吸引的主要流变学影响。