【研究背景】

    钾离子电池(PIBs)因为钾金属资源丰度广、氧化还原电位低而有望应用于大规模储能系统，因此开发新型高能量密度、循环寿命长的钾离子电极材料成为关键。硒（Se）具有优异的电子电导率（10-3 S m-1），高的理论比容量（675mAh g-1）和体积比容量（3253mAh cm-3），以及与碳酸酯类电解液良好电化学兼容性等优势，在PIBs研究应用中表现出巨大的开发潜力。然而，钾硒电池(K-Se电池)在循环过程中面临着较低的电化学利用率、多硒化物的穿梭效应、体积膨胀等问题，严重影响了其容量及循环寿命。此外，这种新型电池在碳酸酯类电解液中电化学反应机理尚缺乏系统的研究，因此设计高性能硒基材料及如何原位表征不稳定的钾硒化合物以阐明储钾机理显得尤为重要。

【工作介绍】

    近日，中国科大余彦教授团队与中科院大连化物所吴忠帅研究员等团队合作，设计并制备了小分子硒与豆荚状氮掺杂多孔碳纳米纤维复合的薄膜电极（记为Se@NPCFs）用于实现活性物质的高效利用转化，从而显著提高K-Se电池的电化学性能，并且通过原位拉曼, 非原位高分辨、第一性原理计算及飞行时间离子二次质谱测试探究了相应的反应机理。结果表明得益于独特的结构设计，该电极材料在0.5A g-1的大电流密度下循环1670圈后依旧保持367mAh g-1的高比容量，具有优异的长循环稳定性。不仅如此，组装成软包电池后，在反复弯折的情况下该电池依旧正常工作，表现出极佳的机械柔性。在机理方面，限域在微孔中的小分子硒在碳酸酯类电解质中优先还原为K2Se2，随后转化为K2Se，整个过程以两步转化的“全固态”反应进行。此外作者发现孔径约束及氮掺杂导致小分子硒链选择性的进入微介孔，其存在形式直接影响着K-Se电池的电化学反应行为，限于0.5nm微孔中的短链Se2分子更容易发生两相成核反应，放电曲线上表现出两个非常平坦的电压平台，且极化较小，而较大孔径（>0.5nm）中的长链Sen（n≥3）则表现出斜坡式的固溶反应，反应动力学缓慢，电化学反应过程中伴随着高阶多硒化物（K2Sen，n≥3）的生成，平台电压略高于K2Se2。此外，自由能计算还表明氮掺杂有利于促进小分子硒向最终产物K2Se的转化，从而提高Se的电化学利用率。该文章以“Unraveling the Nature of Excellent Potassium Storage in Freestanding Small Molecule Se@Peapod-Like N-doped Carbon Nanofibers”为题发表在国际顶级期刊 Advanced Materials 上。硕士研究生徐睿、姚雨博士为本文共同第一作者。

【内容表述】

图1、Se@NPCFs复合电极的合成过程及结构优势。

     图1说明了Se@NPCFs电极的制备过程。在静电纺丝纤维中引入SiO2模板，后经刻蚀及活化工艺得到氮掺杂层次孔结构的碳纤维薄膜。紧接采用熔融扩散手段，制备了Se@NPCFs电极。未经氨气活化按照相同负载量渗硒的电极记为对比组Se@CFs。Se@NPCFs具有以下优点：1) 纤维中具有周期性大孔豌豆结构可以促进电解液的渗透和钾离子的扩散，从而减轻浓差极化。2) 微孔的限域作用可以调控Se分子构型，提高小分子硒的负载量，实现硒的有效利用。3) 密度泛函计算（DFT）表明氮掺杂可以提高碳基体与放电产物之间的化学亲和力，避免产物脱落。4) Se@NPCFs的3D互联导电框架可以降低电池充放电过程中离子和电子扩散阻抗，改善反应动力学。

图2、Se@NPCFs复合电极的形貌结构表征。

    图2说明了1D周期性排列的大孔（约~100 nm）碳纳米纤维交织在一起构筑了3D互联的导电网络，具有开放的层次孔结构，有利于熔融硒的扩散渗透及电解液浸润。受毛细作用影响Se优先渗入微孔中，且在碳基体中的存在形式为无定形状态，并无明显结晶条纹。最终获得的Se@NPCFs的薄膜电极结构完整，具有出色的柔性。

图3、（a-d）Se@NPCFs的电化学性能测试，（e）柔性软包电池点灯实验，（f-g）N-5,N-6,N-Q及纯碳基底对放电产物的吸附能、差分电荷密度计算。

    图3展示了Se@NPCFs电极在碳酸酯电解质（EC/DEC）的中的电化学性能。在50 mA g-1的小电流密度下，Se@NPCFs在循环50圈后表现出635 mAh g-1的稳定可逆容量，库伦效率为98.1%，活性硒的利用率高达94.1%。相比之下，Se@CFs 50圈后仅提供了445 mAh g-1较低的放电容量，远低于Se@NPCFs，利用率仅为66％，这表明通过设计具有良好结构的电极可以充分利用活性硒，显著改善电化学性能。此外，Se@NPCFs具有良好的倍率性能，分别能在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A g-1的电流密度下达到611、554、450、355和209 mAh g-1的可逆容量。当电流密度换为0.1 A g-1时，Se@NPCFs仍可获得578 mAh g-1的平均可逆容量（容量保持率高达95％）。在0.5 A g-1的大电流密度下，循环1670次后还能保持367 mAh g-1的高比容量，表现出极佳的循环稳定性，库仑效率接近100％。为了证明Se@NPCFs电极在PIBs中的实际应用，使用金属钾为负极组装了软包全电池，该电池在反复弯折情况下正常工作，具有出色的机械柔韧性和结构稳定性。吸附能计算及差分电荷密度计算表明氮掺杂提高了碳基底和放电产物的化学亲和力及电荷转移，从而增强了Se@NPCFs的电化学性能，其中吡咯氮（N-5）的贡献作用最大。

图4、（a-b）原位拉曼光谱表征，（c-d）非原位高分辨，（e-f）钾硒化合物形成能及理论电压平台计算。

    图4说明的是Se@NPCFs的储钾机理研究。原位拉曼表明在首圈放电过程中，Se链构成的无定形小分子硒（254 cm-1）转化成K2Se是一个逐步的过程。通过合成 K2Se标准粉末进行对比，整个电化学反应并没有多硒化物的特征峰，最终放电产物为K2Se。充电时K2Se完全转为无定形硒，值得注意的是，初始态中存在的三角硒特征峰（237 cm-1）经历首圈放电后在进行充电时无法恢复，电化学不可逆，具有的高度可逆性无定形硒是电化学稳定态。非原位高分辨揭示了小分子硒在转化的过程中存在K2Se2的亚稳中间态，表明 Se@NPCFs在碳酸酯类电解质中发生的是先转化为K2Se2再到K2Se的两步转化反应。通过第一性原理计算了热力学稳态钾硒化合物的电压平台，通过比较发现，K2Se2和K2Se的理论电压平台与充放电曲线较为吻合，更加验证了这一结果。

图5、（a）Se@NPCFs及Se@CFs放电曲线。（b）NPCFs和CFs孔径分布。（c）各种Se链平均Se-Se键长统计。（d）Se@NPCFs的EXAFs的图谱。（e-f）Se@NPCFs飞行时间离子二次质谱及mapping图谱。（g）Se@CFs放电至1.5V的电极片酯类、醚类溶剂测试。（h）自由能计算

    图5探究了酯类电解质中K-Se电池不同电化学行为的本质原因。Se@NPCFs的放电曲线表现的是两个非常平坦的平台，对应于两相成核，而对比组Se@CFs表现得则是斜坡式平台。结合理论计算、BET孔径分析得出0.5nm 的微孔中只能存在的是短链Se2分子，而大于0.5nm的孔结构可以容纳长链Sen（n≥3）。实验上飞行时间离子二次质谱及mapping表明Se@NPCFs中以主要以Se2存在，存在少量的Se3，所以电化学曲线上宏观上表现出短链Se2的性质。此外，通过统计不同硒链分子构型的平均键长发现，Se-Se键长随着Se链的变短而逐渐减小，这与同步辐射EXAFs谱图结果趋势一致， Se@NPCFs的Se-Se键长左移，意味着由无限螺旋长链组成的三角硒在渗入0.5nm微孔之后变成短链的小分子硒。将Se@CFs电极放电至1.5V后拆出置于醚类溶剂（DME）静置发现颜色变成墨绿，表明Se@CFs中存在大量长链Sen（n≥3），导致反应过程中生成了多硒化物K2Sen（n≥3），因此Se@CFs第一平台对应的是缓慢的斜坡式固溶反应，此外酯类溶剂（EC/DEC）无颜色变化表明K2Sen（n≥3）在碳酸酯类中溶解度较低。 自由能计算表明放电过程中K2Se相的生成是热力学限制步骤，氮掺杂有利于小分子硒Se2的沉积，促进其向K2Se的电化学转化，提高活性物质利用率。

【总结】

    综上所述，作者通过合理设计碳基体结构，调控Se链分子构型，制备出了小分子硒/豆荚状氮掺杂碳纳米纤维复合薄膜电极Se@NPCFs，独特的结构设计使得Se@NPCFs表现出优异储钾性能。此外，作者利用原位拉曼、非原位高分辨、飞行时间离子二次质谱及第一性原理计算，深入的研究了短链小分子硒在碳酸酯类电解质中的储钾机理，与传统的Li-Se电池单步转化机理相反，整个电化学反应过程以“全固态”两步转化机制主导，最终反应产物为K2Se。限域在0.5nm微孔中的小分子硒Se2首先还原为K2Se2，最终彻底转化为K2Se，避免了生成高阶多硒化物（K2Sen）迟缓的反应动力学过程，可以有效改善反应动力学，提高Se的利用率。该项工作提供了一种通过结构工程和调控硒形态来改善K-Se电池性能的实用策略。

Rui Xu, Yu Yao, Haiyun Wang, Yifei Yuan, Jiawei Wang, Hai Yang, Yu Jiang, Pengcheng Shi, Xiaojun Wu, Zhangquan Peng, Zhong-Shuai Wu*, Yan Yu* and Jun Lu*. Unraveling the Nature of Excellent Potassium Storage in Freestanding Small Molecule Se@Peapod-Like N-doped Carbon Nanofibers, Adv. Mater. 2020, 2003879, DOI:10.1002/adma.202003879