DOI:10.1002/macp.202000265

挤出印刷、静电纺丝和电流体喷射等制备技术有利于对熔体进行加工。在这项研究中，（AB）n嵌段共聚物是为熔体加工量身定制的，以在溶胀后形成物理交联水凝胶。共聚物由基于亲水性聚乙二醇的链段和疏水性双脲链段组成，它们通过氢键形成物理交联。调节聚合度以使熔体粘度与不同的熔体加工工艺相匹配。使用挤出打印技术，将宽度约260µm的材料打印成3D结构中，由于层间氢键的作用，纤维连接处的层间结合非常好。通过熔体静电纺丝可获得约1-15µm的较细纤维，并以典型的非织造形态生产。通过熔融电写，纤维以可控的方式沉积，形成清晰的三维结构。在这种情况下，多个纤维层融合在一起，从而实现线宽在70至160µm之间的结构。如果暴露在水中，印刷的构建体会溶胀并形成物理交联水凝胶，然后缓慢分解，这是生物制备策略中可溶性墨水的特征。在本研究中，细胞毒性试验证实了细胞的活性，从而表明这类共聚物具有良好的生物相容性。

图1.本研究中用于（AB）n嵌段共聚物的三种熔融挤出增材制造技术的示意图。EBP是最常见的增材制造技术，包括挤压到打印床上。MES包括一个较大直径的喷嘴，该喷嘴通过外加电压充电，并升高到接地收集器上方。与MES相比，由于较低的外加高压和较高的喷嘴流速，MEW具有电气稳定性。每种加工技术的流速近似值用白色箭头的厚度表示。

图2.通过熔融加工研究由亲水性PEG链段和双脲链段组成的（AB）n嵌段共聚物1a-1d。

图3.A）1c的动态机械热分析（张力几何：加热速率：2 K min-1，频率：1Hz）。-41℃下的最大损耗模量对应于PPG-PEG-PPG链段的Tg。在53℃时，Ttr从弹性行为转变为粘性行为。B）振荡流变学测量显示冷却至48℃和加热至51℃时弹性和粘性行为之间的过渡（冷却和加热速率：2 K min-1，频率：1Hz）。

图4.A）冷却时复合熔体粘度为1b、1c和1d（2 K min-1，1Hz，0.05％）。B）在100℃和120℃下20小时测量1d随时间变化的旋转粘度，表明熔体粘度（0.08 rad）无明显变化。

图5.1d的EBP（打印参数：温度：120℃；压力：250kPa；进料速度：200 mm min-1）。A）印刷在一起的十层表明聚合物纤维的精确堆叠。B/C）在x方向上以2/5层进行打印，在y方向上以2/5进行打印，这证明了较高的打印精度，出色的堆叠性能，恒定的纤维直径，光滑的表面以及交点处的纤维结合程度。

图6.A）代表性立体显微镜图像，B，C）使用聚合物1d在玻璃收集器上印刷的MES纤维的扫描电子显微镜图像（（A）的印刷参数：温度：85℃，压力：50kPa，喷嘴-收集器距离：21mm，喷嘴直径：0.3mm，电压：16.5kV。（B）的打印参数：温度：85℃，压力：10kPa，喷嘴-收集器距离：25mm，喷嘴直径：0.3mm，电压：17.5kV。（C）的打印参数：温度：100℃，压力：10kPa，喷嘴-收集器距离：25mm，喷嘴直径：0.3mm，电压：18.5kV）。

图7.使用聚合物1d在A，B）圆柱形金属心轴和C）玻璃上印刷MEW管的扫描电子显微镜图像。A，B）十层管状打印（打印参数：温度：85℃，喷嘴-管状收集器距离：2.55mm，喷嘴直径：0.41mm，电压：3.3kV，压力：120kPa，有效收集器速度：307.58 mm min-1）。该印刷品含恒定直径的均匀纤维，这些纤维通过这种聚合物的自愈性能而变平。C）印刷在一起的二十层（x方向十层，y方向十层）（印刷参数：温度：85℃，喷嘴-收集器距离：2.2mm，喷嘴直径：0.45mm，电压：4.0kV，压力：100kPa，收集器速度：1000 mm min-1）。

图8.在环境温度下24小时随时间变化的吸水量。该聚合物吸收了约70wt％的水。

图9.挤出印刷结构的溶胀实验，A）其中用1d印刷的线间距增加。B）180分钟后，纤维溶胀达到525％。

图10.在A）1c和B）1d存在下，通过WST、CellTiter-Glo和PicoGreen分析在三种不同洗脱液浓度下小鼠成纤维细胞的活性。洗脱液中的水凝胶浓度为100 mg mL-1。存活率始终高于80％，表明这两种聚合物均无细胞毒性。