DOI: 10.1002/adma.202003879

由于钾资源的丰富性，钾-硒（K-Se）电池被认为是一种固定能量存储的替代解决方案。然而，能量存储过程的详细机制还有待进一步阐明。在此，本文利用实验和计算方法，研究了硒正极中钾离子存储的工作机理。将小分子硒嵌入独立氮掺杂多孔碳纳米纤维薄膜中作为正极，制备了柔性K-Se电池（Se@NPCFs）。通过确认微孔主体内封装的短链分子硒的存在，阐明了反应机理，该分子在碳酸盐电解质系统中能够通过“全固态”电化学过程经两步转化反应转化为K2Se。在整个反应过程中，由Se2分子主导的电化学反应可有效抑制聚硒化物（K2Sen，3≤n≤8）的生成，从而显著提高Se的利用率并影响K-Se电池的电压平台。本研究通过结构工程和硒化处理来形成选择性物种，为优化K-Se电池性能提供了一条切实可行的途径，揭示了其在碳酸盐电解液中的内部反应机理。

图1.设计理念和合成过程的示意图。a）Se@NPCFs复合电极的制备过程示意图。b）举例说明了在钾化过程中具有丰富微孔的氮掺杂Se@NPCFs复合材料的优势。

图2.Se@NPCFs的形态和结构表征。a-c）SiO2@CFs（a），NPCFs（b），Se@NPCFs（c）的SEM图像；（b）和（c）中的插图分别显示了独立式NPCFs和柔性Se@NPCFs膜的照片。d-f）SiO2@CFs（d），NPCFs（e），Se@NPCFs（f）的TEM图像；（e）和（f）中的插图分别显示了NPCFs和Se@NPCFs的高分辨率TEM图像。g）一个Se@NPCF的横截面SEM图像。h-k）Se@NPCFs的暗场TEM图像，以及K（i），C（j）和N（k）的对应EDS映射。

图3.Se@NPCFs的电化学性能和相应的理论模拟。a）Se@NPCFs在0.1 A g-1下进行不同循环的恒电流充放电曲线（0.7M KPF6，EC:DEC）。b）Se@CFs和Se@NPCFs在50 mA g-1的小电流密度下的循环性能。c-d）Se@NPCFs在0.5 A g-1下的倍率性能和长期循环性能。e）K-Se全电池的软包装。f）吸附在N-5、N-6、N-Q和石墨烯结构中的K2Se和K2Se2的相应吸附能。g-i）吸收在石墨烯（g），N-6（h）和N-5（i）结构中的K2Se的电子密度差。黄色和青绿色区域分别表示增加和减少的电子密度。等值面为0.001e bohr-3。银色、绿色、紫色和橙色球分别代表碳、氮、钾和硒原子。

图4.K-Se电池中Se@NPCFs的机理。a）在第一个循环的不同放电和充电阶段，对K-Se电池中Se@NPCFs的原位拉曼分析。b）根据（b）的插图，在初始放电过程中，Se@NPCFs拉曼图谱的等高线图：从0.2 mV s-1下的CV曲线中选择点。c，d）Se@NPCFs电极在不同状态下的左放电/充电曲线的非原位HRTEM图像。e）通过理论计算得出现有钾化硒化物的形成能。f）参照K+/K计算K2Se5、K2Se3、K2Se2和K2Se的电压曲线。

图5.K-Se电池不同电化学行为的研究。a）比较Se@NPCFs和Se@CFs电极在0.1 A g-1下的第三次放电曲线。b）CFs和NPCFs基底的孔径分布。c）Se同素异形体从Se2到Se8的Se-Se距离的理论平均值。d）Se@NPCFs电极和Se粉末在R空间中的EXAFS-FT。e-f）Se@NPCFs复合物中Se、Se2-和Se3-的TOF-SIMS质谱图以及各自的TOF-SIMS元素映射。g）放电至1.5V时，Se@CFs电极在乙醚（DME）和碳酸盐（EC/DEC）电解质中的溶解度测试。h）纯石墨烯和N-5掺杂石墨烯上不同Se链、K2Se2和K2Se的自由能曲线。中间体的优化结构（插图）。