柔性可穿戴电子产品在柔性电路、医疗监控、人机界面、物联网、人造电子皮肤等领域具有广泛的应用前景，相应地，柔性可持续电源的需求也在不断增长。传统的化学电池由于其刚性复杂结构、重量重、体积大、持续充电/更换、寿命有限等固有的局限性，已不能满足可穿戴电子产品的要求。解决方案之一就是开发可自供电的能量采集器，以利用人体运动产生的废弃生物力学能量，这种能量无处不在，可以不受周围环境的限制而连续不断地产生。摩擦纳米发电机(triboelectric nanogenerators, TENGs)具有结构简单、重量轻、能量转换效率高、选材灵活等优点，已经成为一种重要的获得生物力学能量的器件。

TENGs是基于摩擦带电和静电感应的耦合效应开发的，在两种具有不同电子亲和力的材料之间的接触界面引起电荷转移。在摩擦电材料表面构建微/纳米结构是扩大摩擦面积和提高摩擦电荷密度的有效策略，然而，光刻技术、纳米压印光刻技术、激光干涉光刻技术和反应离子刻蚀等微/纳米结构设计的常用技术都是复杂、耗时和昂贵的。

相比之下，静电纺丝是一种普适的、极简单且成本效益高的技术，可生产具有表面微结构的各种纳米纤维膜。然而，制备基于静电纺丝纳米纤维膜的TENG仍然存在挑战。首先，基于纳米纤维膜的TENGs大多具有三明治状的多层结构（包括摩擦电层、间隔层、电极、支撑基片、保护层/封装层等），制作复杂；其次，大多数纳米纤维TENGs需要两个单独的摩擦电膜来实现接触-分离运动，这限制了纳米纤维TENGs的应用；第三，纳米纤维TENGs组装所使用的金属板电极、粘合剂/胶带、PET支撑基板、有机硅保护/封装层等材料严重降低了器件的柔韧性和透气性；最后，多层平面结构不能有效地维持由人体运动引起的复杂变形，这使其穿戴时不够舒适。

近日，香港理工大学徐宾刚副教授课题组发表了最新研究成果“Breathable, washable and wearable woven-structured triboelectric nanogenerators utilizing electrospun nanofibers for biomechanical energy harvesting and self-powered sensing”。作者通过静电纺丝方法获得PA66或P(VDF-TrFE)纳米纤维膜，将PA66或P(VDF-TrFE)纳米纤维膜包裹在商用不锈钢丝表面形成核-壳结构的纱线，再通过传统的机织织造方法获得机织结构的纳米纤维TENG (命名缩写为WS-TENG)。这种WS-TENG克服了制造工艺复杂、成本高、透气性差等缺点，尺寸为5×5 cm2的WS-TENG在负载电阻为10 MΩ时，具有良好的开路电压为~166V，短路电流为~8.5μA，瞬时功率密度为~93mW/m2。该类WS-TENGs具有全纤维组分、无基材、无粘合剂、交织的编织结构等优点，具有高柔韧性、透气性好、耐洗性好、经久耐用等特点，其突出的输出功率性能，加上纳米纤维和纺织品的优点，使其适用于生物力学能量收集和自供电传感器应用。 

图1：(a-f) WS-TENG的制备流程图：首先通过静电纺丝方法制备PA66或P(VDF-TrFE)纳米纤维膜，再将纳米纤维膜裁剪成条包裹在不锈钢丝(SSY)表面，形成PA66-SSY或P(VDF-TrFE)-SSY核壳结构的纱线，随后采用手摇织机织造，纬纱为PA66-SSY，经纱为P(VDF-TrFE)-SSY的机织结构纺织品，最后，将经/纬纱的各个电极平行连接，得到WS-TENG； (g) 60×60的WS-TENG照片，基本尺寸约为5cm×5cm； (h) 商用的双股不锈钢纱线(SSL)的SEM图； (i和j) 核壳结构P(VDF-TrFE)-SSL纱线的不同放大倍数SEM图，插图为截面； (k和l) 核壳结构PA66-SSL纱线的不同放大倍数的SEM图，插图为截面。测试表明，P(VDF-TrFE)-SSL纱线和PA66-SSL纱线可以很容易地打结而不损伤聚合物纳米纤维的结构，说明它们具有良好的柔韧性。此外，所制备的 WS-TENG材料还具有耐折叠、滚动和扭转等多种变形状态，展示了它在耐磨应用中的可用性。

图2：(a-b) WS-TENG与橡胶膜接触以及(c-f)发电机制的示意图：在垂直冲击力的驱动下，橡胶膜会周期性地与WS-TENG接触并分离（图2a-b）。在外力作用下，橡胶膜与WS-TENG完全接触，由于橡胶膜、P(VDF-TrFE)和PA6具有不同的电子亲和力，摩擦带电作用使PA66纳米纤维表面带正电荷，而与PA66接触的橡胶膜部分带负电荷。同时，P(VDF-TrFE)纳米纤维表面将带负电荷，与P(VDF-TrFE)接触的橡胶膜部分带正电荷，如图2c所示。当橡胶膜开始从WS-TENG移开时，PA66和P(VDF-TrFE)之间会产生电位差，驱动电子从P(VDF-TrFE)-SSY的内电极通过外部电路流到PA66-SSY的内电极，以平衡摩擦电势（图2d）。当橡胶膜与WS-TENG之间的分离距离（d）增大到最大值时，达到静电平衡状态，电子流动停止（图2e）。随后，当橡胶膜再次被外力驱动开始与WS-TENG接触时，先前的静电平衡状态被打破，电子从PA66-SSY的内电极回流到P(VDF-TrFE)-SSY的内电极（图2f）。而当橡胶膜与WS-TENG接触后，所有感应电荷再次被中和（图2c），进而可以在独立层模式下产生周期性的交流信号； (g-k) WS-TENG与不同独立层摩擦材料材料接触的照片：棉织物（图2g）、聚酯织物（图2h）、聚四氟乙烯薄膜（图2i）、CNF（图2j）和橡胶（图2k）； (l) 所得WS-TENG、传统SS-TENG和不同织物的透气性和(m)透湿性对比，插图是每种设备/织物的数码照片，尺寸为5cm×5cm。如图2l所示，由于CNF（38.3±2.8mm/s）、静电纺PA66膜（18.7±1.5mm/s）和P(VDF-TrFE)膜（23.2±1.6）的透气性较低，传统的夹层结构TENG（SS-TENG）的透气性较差（12.4±1.3mm/s）。而用相应的静电纺丝PA66和P(VDF-TrFE)膜制得的WS-TENG具有164±5mm/s的透气性，与商用棉（103±4mm/s）和涤纶织物（144±5mm/s）相当。测试结果表明，与最近报道的基于纳米纤维的三明治状TENG相比，WS-TENG更适合于穿戴设备。如图2m所示，当交织纱线之间存在空隙时，WS-TENG的透湿性高达712±16g/m2⋅24h，优于商用CNF（531±17g/m2⋅24h）、棉（517±18g/m2⋅24h）和涤纶织物（478±15g/m2⋅24h）。相应的SS-TENG具有更低的透水性281±14g/m2⋅24h。因此，WS-TENG的新设计理念在舒适性方面比最近基于三明治状纳米纤维的TENG在自我供电的可穿戴电子产品应用中更有前景。

图3： 不同摩擦材料下WS-TENG的(a)开路电压Voc和(b)短路电流Isc：比之下，在给定的冲击力为200N、频率为3Hz的条件下，以橡胶为外摩擦材料制备的WS-TENG的Voc和Isc分别优化为~96V和~8.5μA。由于输出性能优越，除非另有说明，否则在以下章节中选择橡胶作为外摩擦材料； 不同尺寸WS-TENG的(c)开路电压和(d)短路电流：在给定的冲击力为200N，频率为3Hz时，当尺寸从2×2、3.5×3.5增大到5×5cm2时，Voc分别增加23V、49V和95V（图3c）。同样，通过将尺寸从2×2cm2增加到5×5cm2，WS-TENG的Isc也从2.2μA、5.3μA逐渐增加到7.7μA（图3d）。这可能是由于接触面积越大，尺寸越大，产生的电荷量越大，输出量越大。在接下来的研究中采用了尺寸为5×5cm2的WS-TENG； WS-TENG在不同冲击力下的(e)开路电压和(f)短路电流：WS-TENG在10-200N的各种冲击力下的Voc和Isc从13V和1.7μA逐渐增强到87V和9μA。这种增强可以归因于橡胶膜与WS-TENG之间在更大的冲击力作用下更紧密的接触； WS-TENG不同频率的(g)开路电压和(h)短路电流：如图3g所示，当冲击频率从1Hz增加到5Hz时，Voc从64V略微增加到96V，其原因可以解释为：首先，在相同的外力作用下，较高的冲击频率可以在较短的时间内刺激外部电子流动，从而提高开路电压。此外，摩擦层表面的表面电荷在高频下不会完全中和，这也可能导致开路电压增加。同时，如图3h所示，Isc的振幅从1.5μA急剧增加到8.7μA，说明频率的增加对Isc的影响比Voc更为显著。可以理解，较高的冲击频率可以有效地促进电荷转移，缩短电流峰值的持续时间，从而提高Isc的振幅。以上结果清楚地表明，与冲击力的大小相似，冲击频率对WS-TENG的输出性能也有显著影响; (i) WS-TENG的输出电压和电流和负载电阻的关系：可以看出，随着负载电阻的增加，输出电压（V）有增加的趋势，而输出电流（I）则呈现相反的趋势; (j)电阻与瞬时功率的关系：瞬时功率密度随负载电阻从1kΩ增大到100MΩ先增大后减小。在负载电阻为10MΩ时，最大瞬时功率密度达到93±6mW/m2; (k) 20000次连续工作循环耐久性试验：经过20000次连续接触分离循环后，WS-TENGs的电输出性能仍然稳定，没有退化，证明了其优异的耐久性; (l) WS-TENG不同次数洗涤前后的电性能：经过五个洗涤周期后，WS-TENG产生的输出电压信号很好地保持90%的初始性能，保证了其在实际应用中的耐洗性。洗涤后输出性能下降的原因可能是P(VDF-TrFE)-SSL和PA66-SSL纱线在反复洗涤循环后轻微收缩和相对位置变化。纳米纤维包缠纱在洗涤过程中会出现轻微收缩，这是纺织纱线水洗后的一种典型现象。纱线收缩会改变纬纱和经纱的相对位置以及彼此之间的有效接触。

图4：WS-TENG固定在人体不同位置的摄影图像和开路电压: (a-b) 手掌处，(c-d) 肘关节处，(e-f) 肘部外侧，(g-h) 手臂下方，(i-j) 膝关节处，(k-l) 脚部下方：相应的Voc值可分别达到13V（图4b）、14V（图4d）、17V（图4f）、23V（图4h）、7V（图4j）和9V（图4l）。

图5： WS-TENG的实际应用：从拍手中获取机械能，用于(a) 直接点亮约58个LED，(b) 驱动电子手表和(c) 用于手指运动感应的智能手套; (d) 自供电系统的等效电路; (e) WS-TENG在手掌拍打下充电的2, 4.7, 22, 100 μF电容器的充电曲线：电压在120s内分别达到15.2V、7.8V、3.3V和1.7V。以上结果清楚地揭示了WS-TENG能够在各种人体运动下有效地产生电输出，表现出为可穿戴电子产品提供动力的潜力; 当(f)弯曲拇指和(g)按下食指时, 智能手套记录的电压信号, 插图为相应的数码照片：当拇指周期性弯曲时，缝合于拇指位置的WS-TENG同时产生约2.8V的峰-峰电压，这可能是由于缝合的WS-TENG与手套之间的距离发生周期性变化所致。当食指以5Hz的频率压在橡胶垫上时，在食指位置缝合相应的WS-TENG产生峰峰值~15V的电压信号。实验结果表明，基于WS-TENG的织物传感器能够在实际应用中检测人体运动。

论文链接： https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S221128552031123X?via%3Dihub

Bingang Xu is a full professor in the Institute of Textiles and Clothing at Hong Kong Polytechnic University. He has published over 170 book chapter, journal and conference papers, and also holds 11 granted patents. His research interests include computational modeling and numerical simulations, wearable electronics, smart materials and systems, novel flexible sensors, energy harvesting/conversion/storage devices, and intelligent computing. His recent work on flexible energy devices and computer vision model has been published in high- impact journals such as Advanced Materials, Nano Energy, Small, and IEEE Transactions on Cybernetics.