DOI:10.1021/acsapm.0c00975

含氟聚合物由于存在氟基团而显示出很高的疏水性。然而，它们有时也会表现出特殊的极性，即所谓的“极性疏水性”，这具体取决于其晶型。这一有趣的现象尚未得到清晰地解释，如何为所需的应用定制这种罕见的特性仍然是一个巨大的挑战。膜蒸馏（MD）脱盐是一项新兴的工艺，其需要对水分子具有极低亲和力的疏水膜。本研究探索了含氟聚合物，即偏氟乙烯（VDF）和六氟丙烯（HFP）基团的亲水性及其与膜性能的关系。通过密度泛函理论分析了含氟聚合物极性的分子起源，该研究揭示了β相VDF晶体的水有利位点是α相的两倍，而HFP基团与水的相互作用能最低。为了最大程度地提高膜的疏水性，研究者合成了具有不同VDF与HFP比率的P（VDF-co-HFP）聚合物，并使用静电纺丝技术制备了孔径相似的多孔膜。经过全面的表征，在β相VDF晶体与所观察到的疏水性及其性能之间存在明显的反相关关系，从而证实了含氟聚合物极性的来源。与原始聚偏氟乙烯膜相比，多晶型物控制膜在8％HFP含量下表现出独特的最佳效果，其MD长期稳定性提高了35倍。本工作重点指出，在膜接触器工艺中，不能为了所需的疏水性而损害聚合物的力学性能。

图1.VDF相结构和HFP结构。

图2.（a，b）分别具有一个水分子的PVDF-α和PVDF-β的最小能量几何结构（配色方案：白-氢，青-碳，红-氧，粉-氟），黄色虚线表示水与PVDF之间的相互作用。（c，d）分别具有六个水分子的PVDF-α和PVDF-β的最小能量几何结构。（e）PVDF-β与水的相互作用能比PVDF-α高，并且随着水分子的增加，这种差异变得更大。水分子与PVDF低聚物之间的相互作用能定义为PVDF低聚物-水络合物（PVDF低聚物·（水）n）与其分离的各个物种之间的能量差除以水分子数。

图3.PVDF和具有不同HFP含量的PVDF-co-HFP聚合物薄膜的表征。（a）聚合物的熔点和玻璃化转变温度。（b）根据XRD（参见支持信息，图S3a和S4）和DSC分析计算得出的聚合物薄膜的结晶度、β相分数和β晶体。（c）水和二碘甲烷的接触角以及计算出的薄膜表面能。（d）聚合物膜的机械性能。HFP含量为32mol％（HFP（32％））的聚合物不稳定，无法表征。

图4.（a-d）使用场发射扫描电子显微镜对PVDF和PVDF-co-HFP静电纺丝纳米纤维膜进行形态表征（其他HFP含量参见支持信息，图S5）。（e）由XRD（参见支持信息，图S3b和S4）和DSC分析计算得出的纳米纤维膜的结晶度、β相分数和β晶体。（f）电纺纳米纤维膜的孔径分布。（g）电纺纳米纤维膜WCA和LEP的关系。

图5.（a）电纺纳米纤维膜在100℃热处理之前和之后的气体渗透率。插入的表格显示了在这项工作中制备的膜的厚度。（b-g）在70℃下使用50g·L-1 NaCl溶液进行VMD测试后，使用SEM-EDX进行膜尸检，给出了氯化物和钠元素的强度分布图。绘制了一个膜边界以更好地引导读者。（h，i）电纺纳米纤维膜在归一化通量和截留率（％）下的长期VMD性能。