DOI: 10.1002/adhm.202001472

人们对可持续生物材料进行生物打印的兴趣日益增长，而木质纤维素生物材料在这一发展中具有独特的作用。木质纤维素材料具有良好的生物相容性和可调的机械性能，在3D打印生物材料领域具有广阔的应用前景。本综述旨在关注不同来源（木材、细菌和真菌）的不同木质纤维素材料（纤维素、半纤维素和木质素）以不同形式（包括3D生物打印中的纳米晶体和纳米纤维）应用的最新进展。它们的结晶性导致水不溶性和悬浮纳米结构的存在，从而使这些聚合物在水凝胶生物材料中脱颖而出。这些独特的结构即使在低浓度下使用时也具有良好的性能，例如高油墨粘度以及最终水凝胶的强度和韧性。本文综述了3D生物打印含其他油墨成分的木质纤维素聚合物的应用，经确认超临界CO2是3D打印纤维素材料的一种潜在灭菌方法。这篇综述重点介绍了3D生物打印未来发展所面临的机遇与挑战，例如对纤维素材料标准化生产、生物相容性和生物降解性的需求，并强调了3D生物打印纤维素基生物材料的未来研究方向。

图1.生物打印技术。喷墨打印使用压电致动器沉积墨水；在激光辅助方法中，激光激发涂有墨水的能量吸收供体层，该供体层在墨水层的界面处产生气泡，导致其以液滴形式沉积。在挤压过程中，使用机械力沉积墨水，在立体平版印刷术中，将可光固化树脂暴露于具有图案化二值图像的精确光源中，从而形成3D结构。

图2.A）葡聚糖链（吡喃葡萄糖环），纤维素中的链间和链内氢键。B）-1，4-葡聚糖链束。C）纤维素，以及D）甲基纤维素（其中甲基取代氢原子）的示意图。

图3.可光固化的液态树脂由聚合物基质（PEGDA）、纳米填料（CNC）和光引发剂（PI）系统组成。使用PEGDA-CNC和FormLabs树脂为原料，分别通过Formlabs SLA 3D打印出蝶形试样以及人耳构造。

图4.A）通过将碳纳米管掺入具有纳米级表面特征和导电性的3D打印纤维素纳米纤维中来开发导电复合油墨的示意图。B）向油墨中添加NaOH可以减少胶体颗粒之间的静电排斥，同时保持胶体稳定性，从而获得具有流变特性的油墨，例如纯CNF。

图5.A）生物材料墨水配方和支架打印的示意图，从左往右：GelMA和CNF水凝胶的图像以及配方；直接墨水书写（DIW）过程的简单绘图；打印的水凝胶结构的光学显微图像。B）将3T3细胞接种在支架上以及与3D结构孵育第3天的共聚焦图像。

图6.A）使用摇动、超声处理、原位合成和原位添加额外电荷中和剂三乙胺（TEA）不同技术制备聚氨酯（PU）/纤维素纳米纤维（CNF）纳米复合材料。B）在纳米复合材料的形成过程中PU和CNF的分子相互作用的图示。C-E）PU/CNF和PU/PEO打印支架的图像。

图7.I）直接冷沉淀书写（DCW）装置A），DCW印刷工艺B），最终支架C）的示意图，XG和CNC混合物在不同比例下的粘度测定结果表明XG含量对CNCs粘度和剪切稀化行为的影响D）。II）解冻凝胶是由生长冰晶之间的物理限制CNCs聚合引起的。解冻后，CNCs不会完全分散。

图8.石墨烯-纤维素纸的组装。折叠和卷起的多层圆柱形层压结构，显示出嵌入层间藻酸盐中的细胞。

图9.通过甲基纤维素-酪胺生物墨水双重交联系统（热交联和光交联）进行3D生物打印过程的示意图。

图10.I）以3wt％Cremodan作为表面活性剂和0.5wt％黄原胶作为增稠剂，细菌接种7天后，细菌纤维素形成泡沫。II）使用水解和水反冲（ACC）法很好地分解具有复杂3D结构的BNC原纤维，其平均纤维直径为16±0.07nm，长度为2±0.4µm。分解后使用细菌纤维素进行生物打印制备出具有高分辨率和稳定性的结构。

图11.食用固体泡沫：A）压缩应力-应变曲线，B）能量吸收-应变曲线（SPI浓度为3.0wt％，乳液复合物大豆分离蛋白/TEMPO氧化细菌纤维素（SPI/TOBC）12.5:1（w/w）的光学显微照片比例），以及C）SPI/TOBC复合物，其含油率在pH7时为20％和50％。

图12.BC/藻酸盐复合材料的制备过程，作为皮肤伤口敷料释放出抗菌聚六亚甲基双胍（PHMB）。

图13.通过FDM 3D打印制备半乳葡甘露聚糖（GGM）和PLA、纤维和支架复合材料的示意图。图示表明GGM和PLA重量比为20:80。

图14.在冷冻铸造过程中木聚糖-纤维素纳米晶体复合水凝胶的交联反应。

图15.木质素-PVA水凝胶的结构。交联剂环氧氯丙烷的环氧基与PVA或木质素的羟基反应。

图16.A）木质素-壳聚糖-PVA水凝胶的交联机理，B）LCPHs的拉伸机理，C）无敷料的对照组、不含木质素的敷料组和含木质素的敷料组给药后第0、5、10和15天的伤口图片。

图17.I）二醛纤维素形成与降解的示意图。II）A）天然纤维素，B）未辐照的氧化纤维素和C）预辐照的氧化纤维素的SEM图像。

图18.甲基纤维素（MC）/藻酸盐糊剂（3:1）的绘制线，9×9股线，线宽0.78mm：A）γ射线辐照的MC，B）超临界CO2灭菌的MC。