DOI:10.1002/cctc.202001667
将CO2电化学还原为理想的化工原料具有重要意义，但在电流密度超过100 mA cm-2的工业基准下，获得高生产选择性和低过电位仍然是一个挑战。在此，研究者通过一种便捷的非共价自组装方法，在弯曲的N掺杂碳纳米纤维（Zn SAs/N-C）上构建了一种低成本的Zn单原子。在仅330mV的低超电势下，Zn SAs/N-C同时显示高达121.5 mA cm-2的高电流密度和94.7％的CO FE，优于先前的报道。实验和DFT计算表明，Zn-N4中的Zn原子为活性位点，而相邻的吡啶N与Zn-N4偶联可以协同降低中间产物*COOH生成的自由能垒。重要的是，催化剂的曲率使与Zn-N键结合的Zn 3d电子返回到Zn原子，从而提高了Zn的电子密度，并加速了CO2电还原为CO。
图1.（a）Zn SAs/N-C形成的示意图。（b）Zn SAs/N-C的SEM图像。（c）Zn SAs/N-C的高分辨率TEM（HRTEM）图像。（d）Zn SAs/N-C的HAADF-STEM图像。（e）插图是（d）中沿X-Y线的相应强度曲线。
图2.Zn SAs/N-C的表征。（a）XRD图谱。（b）Zn SAs/N-C的高分辨率N 1s光谱。（c）Zn SAs/N-C的高分辨率Zn 2p光谱。（d）Zn SAs/N-C、ZnO和Zn箔的Zn K边缘XANES光谱。（e）Zn K边缘的EXAFS光谱的k2加权χ（k）函数傅立叶变换。（f）Zn SAs/N-C R空间中的典型EXAFS拟合曲线（插图显示了Zn环境的模型）。（g-i）Zn SAs/N-C（g）、Zn箔（h）和ZnO（i）的WT-EXAFS。
图3.在CO2饱和的0.5M KHCO3水溶液中，催化剂的电化学CO2还原性能。（a）Zn SAs/N-C、Zn-N-C和N-C的LSV曲线。（b）Zn SAs/N-C、Zn-N-C和N-C生成CO的分电流密度（jCO）。（c）在不同施加电势下生成CO的FE。（d）在不同施加电势下Zn SAs/N-C的TOFs。（e）Zn SAs/N-C在-0.44V（vsRHE）下历时30小时生成CO的计时电流曲线和FE。（f）在流动型电池中，不同施加电势下生成CO的FE和电流密度。
图4.（a）在Zn SAs/N-C上完成CO2还原反应的拟议反应途径。（b）在无曲率和有曲率的PD-Zn-N4-1上，当U=0V（vsRHE）时CO2转化为CO的自由能图；PD表示在Zn-N4中与Zn偶联的吡啶-N，1表示Zn-N4和N在水平方向上相邻，详情请参见本文。拟议的表面反应机理包括以下步骤：（1）CO2+*+H++e-→*COOH，（2）*COOH+H++e-→*CO+H2O，（3）*CO→CO+*，其中*表示催化剂表面上的吸附位点。（c）具有曲率的PD-Zn-N4-1的差分电荷密度的俯视图和侧视图。黄色和蓝色等值面分别对应于电子数和耗尽区的增加。（d）对于无曲率和有曲率的PD-Zn-N4-1，Zn原子中d轨道的部分状态密度（PDOS）。
