氧还原反应（ORR）是燃料电池的核心反应，制备ORR电催化剂以改善电池的阴极反应引起了广泛探索。当前，碳载铂基催化剂（Pt/C）由于其具有良好的ORR活性而被广泛使用。然而，Pt在地球上的储存量有限、价格昂贵，阻碍了铂基催化剂在PEMFCs商业化的应用。静电纺丝纳米材料具有优异的稳定性，较高的比表面积，良好的导电性和结构的多样性，在能量储存和转换领域有着广泛的关注。
二、文章简介：
本文首先介绍了静电纺丝装置结构、工作原理、静电纺丝浆料的配制、常用于静电纺丝的高分子材料和溶剂，以及影响静电纺丝的主要因素。其次介绍了几种典型的静电纺丝纳米材料。通过选用不同的喷头，引入合适的模板剂，可以制备不同形貌的纤维，包括蜂窝状纳米纤维，多孔纳米纤维，中空纳米纤维和多腔道纳米纤维（图1，引用文献：J. Power Sources. 413 (2019) 376-383；Adv. Energy Mater.8 (2018) 1800612；Appl. Catal. B: Environ. 268 (2020) 118437；J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 764-765）。
图1.（a）蜂窝状纳米纤维，（b）多孔纳米纤维，（c）中空纳米纤维；（d-g）多腔道纳米纤维。
2、静电纺丝纳米材料ORR催化剂
静电纺丝纳米材料由于其独特的性能，在化学和材料科学领域引起了广泛的研究兴趣。近年来，静电纺丝纳米材料作为ORR电催化剂已显示出巨大的潜力。这些材料可分为杂原子掺杂碳纳米纤维、过渡金属/碳纳米纤维复合材料和无碳纳米纤维。
传统碳纤维（CNFs）普遍存在催化活性不足的问题。为了提高其电催化活性，人们开发了各种策略，包括杂原子掺杂、蚀刻和独特的结构设计。特别是，杂原子掺杂可以调节碳纳米材料的表面极性和缺陷、改变电荷分布和电子性质。其中，N掺杂碳材料引起了人们的广泛关注。这是因为具有较高表面官能团、边缘悬空键和缺陷位点，尤其是在边缘效应距离内的碳纳米结构与N结合可能更活跃。均匀的共掺杂（比如：N，F共掺杂）和三掺杂（比如：N, F, 和 B三掺杂）也可以提高催化剂的整体活性和电导率。此外，通过引入模板可以提高杂原子掺杂的碳纤维的比表面积，促进质量传递和电子转移，从而改善催化剂的ORR性能（图2，引用文献：J. Power Sources. 243 (2013) 267-273）。
图2. 多孔碳纤维及其ORR和Zn-Air电池性能。
1964年，Jasinsky发现金属大环化合物酞菁钴具有良好的ORR活性。此后，大量的研究致力于探索非贵金属材料用于ORR催化剂以取代pt基贵金属催化剂。1989年，Yeager等人提出具有N基团的电子导电表面可以与TM物种结合形成TM-Nx结构。该模型为高温分解无机金属盐、碳源和氮源制备过渡金属基催化剂提供了一种高效、经济的方法。直接静电纺丝无机金属盐、碳源和氮源浆料，结合后续热处理制备TM-N-CNFs催化剂是一种简单有效的方法。通过调节TM类型、N含量、前驱体组成、热解气氛和温度可优化催化剂的ORR性能。此外，引入碳质材料（石墨烯，碳球等）可提高纳米纤维的导电性和比表面积，改善催化剂的ORR性能（图3，引用文献：Carbon. 114 (2017) 706-716）。
图3. 静电纺丝引入中空碳球制备的桑葚状碳纤维复合材料及其ORR性能。
多相催化通常发生在催化剂的表面，理想的固体催化剂一般具有较大的比表面积、优化的结构和优异的电子性能。例如，较小的金属粒子表面原子的比例比较大的金属粒子高。通过合理设计催化剂的形貌结构，在碳骨架中锚定金属物种，减小其尺寸，提高分散性，能防止活性位点的丢失，提高催化剂的稳定性（图4，Energy Environ. Sci. 11 (2018) 1980-1984）。
图4. 模板法制备的单分散Co位点修饰的多通道碳纤维及其ORR性能。
当催化剂中引入两种或两种以上的金属掺杂物时，其催化性能也会得到提高。两种不同金属的结合以及金属-氮的配位（M-N4）是提高催化性能的重要原因。此外，有报道称，微量的二次金属掺杂可以改善ORR的半波电位。双金属和杂原子（N, O, S, P）共掺杂碳材料也取得了一些进展。
金属有机骨架材料由于其高的比表面积、可调的孔径和化学成分等特点，已成为制备高性能电催化剂的理想模板和前驱体。，大多数MOFs衍生物都是通过简单的直接热解制备的。然而，在热解过程中MOFs颗粒的聚集会导致比表面积降低和孔隙的坍塌。通过静电纺丝技术，可以将不同的MOFs锚定成具有多孔结构和稳定性的一维复合材料。这些复合材料可以结合MOFs和CNFs的优势（包括独特的形貌，灵活的分级结构，高的孔隙率），提高催化剂的质量传输和电子转移，以及活性位点暴露。电纺丝制备MOF纳米纤维主要有两种途径，即“直接电纺丝”和“表面修饰”。直接电纺丝，将预制备的MOF前驱体和聚合物溶液直接电纺成复合纳米纤维（图5，引用文献：Nanoscale. 12 (2020) 5942-5952）。
图5. 静电纺丝制备竹节状MOFs-碳纤维复合材料极其ORR性能。
表面修饰，即在电纺丝纳米纤维表面原位生长MOF NPs。该策略可以避免直接电纺丝中MOFs在聚合物溶液中分散不均匀，MOF孔结构堵塞等缺点。例如，Liang等人首先将制备好的PAN/PVP/Co(acac)2静电纺丝纳米纤维前驱体浸入Co(NO3)2/MeOH溶液中原位生长ZIF-67，同时，纤维中的PVP完全溶解在MeOH中，为MOFs的均匀生长提供了巨大的孔隙（图6，引用文献：Small. 14 (2018) 1704207）。
图6. 静电纺丝纤维表面原位生长MOFs制备的复合材料极其ORR性能。
钙钛矿氧化物由于晶体结构稳定、电导率高、缺陷丰富等特点，在液体和固体质子交换膜燃料电池中显示出作为ORR电催化剂的巨大潜力。与钙钛矿颗粒相比较，通过静电纺丝技术制备一维钙钛矿纳米材料可以提高其比表面积和活性位点数量。此外，通过杂原子的掺杂可以改变钙钛矿的电子结构能、电子能带结构和氧空位，有利于提高材料的本征活性（图7，引用文献：Adv. Energy Mater. 8 (2018) 1800612）。
图7. S掺杂的CaMnO3纳米材料及其ORR性能。
四、总结与展望：
孙旭平教授，2006年毕业于中国科学院长春应用化学研究所，获博士学位。2006-2009年期间先后在康斯坦茨大学、多伦多大学和普渡大学从事博士后研究工作，2010年1月加入长春应化所，2015年11月全职到四川大学工作，2018年4月加入电子科技大学。获中科院院长优秀奖（2004）、中科院优秀博士学位论文（2007）、全国百篇优秀博士学位论文（2008）、中科院优秀导师奖（2015）；入选英国皇家化学会高被引作者（2017 & 2018）、化学领域中国高被引学者（2018）、化学和材料领域全球高被引科学家（2018 & 2019）、英国皇家化学学会会士（2020）。发表论文480余篇，总引用39000余次，H指数104。他的研究主要集中于功能纳米材料结构的合理设计，并将其应用于电化学中的能量转换与储存、传感与环境。
