DOI:10.1016/j.polymer.2020.123044

静电纺丝作为一种促进过滤、组织工程和催化作用的手段，近年来备受关注。作为这一发展的一部分，静电纺丝条件的更好表征已被确定为可以提高性能的一个变量。使用一种独特的激光显微技术来揭示沉积在圆柱形芯轴上的电纺聚（ε-己内酯）（PCL）的孔隙率趋势。在三个集电极偏置电压（-5、0和+5kV）下，在0和50％RH的氮气中对两种PCL基溶液进行静电充电。在0％RH下，三者的孔隙率值均达到85-95％，其中95％出现在+5kV的边缘，中点值相对恒定，为86-90％。在-5kV下增加到50％RH会导致约56％的边缘孔隙率。由于清晰的“纹理”，中点值约为91％。在0％RH下，添加较高介电常数的玫瑰红（RB）会引起较小的孔隙率变化，而在50％RH下会出现显著变化。中点低至12％，边缘值达到80％以上，然后降至约60％。由于RB对表面电荷迁移的影响、纤维排斥力降低以及溶剂滞留增加引起的沉积物松弛，导致存在密集的纤维团聚。在0％RH下，多针沉积分离的PCL和PCL-RB溶液产生了视觉上均匀的、约90％的多孔沉积。然而，RB分析显示分离贡献富含RB或缺乏RB纤维。在50％RH下，中点孔隙率降至0％，并且出现了类似的RB贫乏或RB富集区域，其中0％与RB相关，这可能是由于PCL与PCL+RB溶液的接地能力差异而导致的射流偏析。该分析捕获了整个厚度孔隙率的变化，从而提供了有关电纺产物条件效应的未知细节。

图1.（A）描绘了在单针和两针静电纺丝中使用的静电纺丝装置的示意图。（B）实际静电纺丝排列的图像显示了多个针头位置，可使用更多针头。（C）如参考文献所述，示意图显示了如何使用激光显微术检查棒上的沉积物；红线表示相距120°的直径轮廓。（D）加热至65℃后的致密PCL横截面，比PCL的Tmp（60℃）高5℃，表明无内部孔隙。

图2.（A,B）SEM显示了在0％RH下纺制PCL的预期微观结构，展示了（A）2,500和（B）5,000X放大倍数下的一次纺丝和二次喷射的典型混合物。相对于心轴长度（“位置（mm）”），在0％RH和-5kV下纺丝的PCL纤维致密化前后，代表性的激光测微仪厚度分析。蓝线是三个（相距120°）沉积厚度分布图的平均值（每个分布约100个点），红线是在相同旋转下获得的三个致密厚度测量值的平均值。（D）在0％RH和-5、0和+5kV下纺制的PCL纤维的孔隙率与心轴的长度（“位置（mm）”），根据等式1使用沉积后的致密厚度计算得出。

图3.（A，B）SEM（放大倍率（A）2,500和（B）5,000X）显示了在50％RH下纺制PCL得到的微观结构，展示了在这些条件下纤维-纤维结合的大量证据，以及一些二次喷射和沉积过程中大量凝结的证据。这些图像是从“纹理化”区域之一拍摄的，表明在这些条件下似乎会出现孤立的“峰值”纤维。（C）在50％RH下纺制PCL的代表性沉积、烧结和孔隙率曲线与心轴长度（“位置（mm）”）的关系。所示数据描述的中心线孔隙率为88.5±2.54％，与未显示的其他两个数据集（90.0±2.10％和89.7±1.93％）相似。

图4.（A）电纺PCL和PCL+RB的FTIR光谱。PCL+RB在620-670 cm-1范围内表现出预期的C-Cl键振动吸收模式。（B，C）SEM显示了在（B）2,500X和（C）5,000X放大倍率下，在0％RH下纺制含RB的PCL产生的预期微观结构。尽管偶尔会出现“珠子”，但纤维的形态基本没有变化。（D）沿心轴长度的代表性沉积、烧结和孔隙率分布图，是由在0％RH下电纺含RB的PCL产生的。该样品在沉积中心线处产生的孔隙率约为87.5±1.93％，略高于图2D中在沉积中心线处观察到的孔隙率。来自其他两个沉积物（未显示）的数据分别产生了87.0±2.08％和89.6±1.07％的平均中心线孔隙率。

图5.（A，B）从沉积中间以A）2,500和B）5,000X放大倍率拍摄的SEM图像，显示了在50％RH下含RB的PCL静电纺丝过程中产生了截然不同的沉积形态。尽管仍存在一些纤维形态，但大量珠粒沉积和致密膜形成的证据是普遍存在的。（C，D）在同一心轴以C）2,500和D）5,000X放大倍率拍摄的SEM图像，但距沉积中心约9cm。与A）和B）相比，纤维沉积占主导地位。（E）沿心轴长度的代表性沉积、烧结和孔隙率分布图，是由在50％RH下静电纺丝含RB的PCL产生的。这一沉积显示出Φ大幅降低，最终在沉积中心接近12％，而在任一侧均接近80％。其他两个样品的中心孔隙率分别为23％和18％，边缘孔隙率高于80％。孔隙率的边缘变化与所观察到的厚度数据标准偏差的增加有关，这可能是由与纤维相关的沉积区域（仅被轻度地吸引到表面）引起的。

图6.（A）沿心轴长度的代表性沉积、烧结和孔隙率分布图，由在0％RH下对PCL和含RB的PCL流进行两针静电纺丝得到的。中心线孔隙率为89.8±0.69％。此处未显示的其他两个轮廓具有相似的中心线孔隙率（90.0±0.53％，89.8±1.11％）（B，C）。从两个单独的样品中获取的酶标仪图谱，这些样品是通过在0％RH下对PCL和PCL-RB液流进行两针静电纺丝产生的。与目视观察均匀性相比，实际上观察到了不同的沉积成分：PCL（蓝色）和PCL-RB（红色）。这些贡献都是不对称的，并且在两种沉积物（B和C）之间明显不同。

图7.（A，B）沿心轴长度的沉积、烧结和孔隙率分布图，是在50％RH条件下通过对PCL和PCL+RB流进行两针静电纺丝得到的。（A）的左侧峰约为48％，（B）的左侧峰约为80％。右侧峰的孔隙率较高：（A）约86％和（B）约90％。在这两个峰之间，测得的φ降至0％（A）（未显示数据，因为沉积厚度和致密厚度之间的差小于微米精度（±4µm）的两倍）或55％（B）。（C，D）取自两个单独样品的酶标仪图谱，样品是在50％RH下对PCL和PCL+RB液流进行两针静电纺丝制备的。如先前在0％RH下沉积后观察到的，明显的成分不对称再次出现，这与沉积厚度的不对称有关。

图8.（A）两个电纺纤维相交射流的3D图形，该射流起源于位于A'和B'处的针，并沉积在沿x轴延伸的心轴上。这些射流可以在以点D'和E'为边界的圆锥截面处相交。（B）（A）的垂直截面，更好地详细说明了一个聚合物射流在与另一个聚合物射流相交之前可能经过的距离。解析方程描述了向量长度A'C'、B'C'、A'O'和B'O'随d（源与心轴中心之间的距离，在这种情况下为20cm）的变化，还给出了半角θ。