DOI:10.3390/w12092577
静电纺丝是利用强电场作用，由聚合物溶液或熔体制备纳米纤维的一种现代且通用的方法。这一过程的复杂、多尺度特性使其在理论上难以理解，尤其是在分子水平上。本文旨在通过对其纳米级模拟物的分子建模来为该过程的基本原理做出贡献，并通过大规模的实验室实验来补充该原理。特别关注的是离子是如何影响该过程的。采用分子动力学（MD）方法模拟了强电场作用下固体表面上的聚乙二醇（PEG）水溶液纳米滴的时间演化过程。使用两种分子量的PEG，每种存在于12种水溶液中，其区别在于聚合物的重量分数和添加的NaCl的浓度。在生产轨迹中监控各种结构和动态量，以表征过程的重要特征以及离子对它的影响。用与MD中使用的成分相似的宏观液滴进行补充实验。使用示波器和高速相机记录技术来监测强电场中的液滴行为。电压和电流的示波器记录用于测定弯月面不稳定性的特征起始时间，即首次放电的时间。模拟结果表明，在分子水平上，该过程主要由极化力驱动，离子电荷的作用很小。离子增强了溶剂的蒸发以及聚合物向射流中的传输。在低聚合物含量溶液中，实验测定的不稳定起始时间随离子浓度的增加而略有降低。高速摄影和示波器测量结果表明，所测得的不稳定起始点与泰勒锥尖的形成相对应。从分子尺度和宏观角度对该过程进行了研究，并提出了解决这两方面问题所面临的挑战，从而为真正理解静电纺丝提供了途径。
图1.静电纺丝示意图。HV—高压电源，SE—纺丝电极，L—待纺液体，T—泰勒锥，LP—射流的线性路径，W—鞭动不稳定性，P—纳米纤维产物，C—收集器。
图2.固体底衬的快照。Lennard-Jones 12-6位点（蓝色）和C6=0的纯排斥位点（黑色）。细网格线（虚线）的间距为1nm。粒子的方格相对于线栅旋转了45°。
图3.在施加电场之前，残留在固体底衬上的聚合物溶液的液滴（上图-侧视图，下图-顶视图）。显示的特定系统的组成是：23,719个水分子（O原子为红色，H为灰色），8条10.55-kDa聚（乙二醇）（PEG）链（以不同的颜色彼此区分）和72个氯化钠离子对（Na+-蓝色球体，Cl--青色球体）。
图4.测量装置示意图。V1-高压直流电源，S1-开关，D-置于棒状或针状金属电极上的聚合物溶液滴，C-集电极，R1-电阻（15GΩ），R2-电阻（1.1MΩ），R3-电阻（10kΩ）。
图5.施加电场之前初始液滴的照片。（a）在装置I中的垂直工作电极上的液滴。（b）在装置II中的水平工作电极上的液滴。
图6.（a）示波器记录的示例及其分析。蓝色曲线（通道1）—原始电压信号；红色曲线（通道2）—当电压作用于电阻R3时测得的原始电流信号（见图4）。电压和电流信号上升沿的顶部由垂直虚线标记。读数32.40ms对应于它们的时间差。伴随电压上升的电流的高振幅阻尼振荡仅仅是闭合开关时电压不连续的伪现象，并不表示样品的任何响应。没有液滴的空白测量在电流信号中显示相同的特征，请参阅（b）（未记录电压）。装置I在24.0℃的空气温度和60％的相对湿度下使用。
图7.在1.5V/nm的施加电场下，含8条10.55-kDa链且没有离子对的系统生产轨迹的快照—时间演化从0至78ps（以6ps为步进）。作为视觉辅助，显示10x10nm的网格。有关配色方案，请参见图3。
图8.在1.5V/nm下，含8条10.55-kDa链和72个NaCl离子对的系统生产轨迹的快照—时间演化从0至78ps（以6ps为步进）。作为视觉辅助，显示10x10nm的网格。有关配色方案，请参见图3。
图9.在1.5V/nm下，含8条10.55-kDa链且无离子（左）和72个NaCl离子对（右）的系统在42ps生产轨迹的快照。在右图中，可以看到逸出液滴的钠离子（蓝色球体）。作为视觉辅助，显示10x10nm的网格。有关配色方案，请参见图3。
图10.在1.5V/nm下，含5.26-kDa PEG链的样品在z=20nm处的平面传质与生产时间的关系。曲线对应于不同数量的5.26kDa PEG链和NaCl离子对，请参见图例。
图11.在1.5V/nm下，含10.55-kDa PEG链的样品在z=20nm处的平面传质与生产时间的关系。曲线对应于不同数量的链和NaCl离子对，请参见图例。
图12.对于所施加电场的不同强度，在z=20nm处的平面传质与生产时间的关系（颜色编码，请参见图例）。使用含八条5.26-kDa PEG链和0个（实线），18个（短虚线）或36个（长虚线）NaCl离子对的样品。
图13.在1.5V/nm下，含5.26-kDa PEG链的样品在z=20nm处的PEG平面传质与生产时间的关系。曲线对应于不同数量的5.26-kDa PEG链和NaCl离子对，请参见图例。
图14.在1.5V/nm下，含10.55-kDa PEG链的样品在z=20nm处的PEG平面传质与生产时间的关系。曲线对应于不同数量的链和NaCl离子对，请参见图例。
图15.在1.5V/nm下，对于不同数量的NaCl离子对（参见图例），在z=20nm处平面总传质超过2000Da的生产时间与链数的关系。（a）5.26-kDa PEG链。（b）10.55-kDa PEG链。
图16.在1.5V/nm下，对于不同数量的NaCl离子对（参见图例），当PEG在z=20nm处的平面传质超过500Da时，其生产时间与链数的关系。（a）5.26-kDa PEG链。（b）10.55-kDa PEG链。
图17.对于不同数量的NaCl离子对（参见图例），当z=20nm处的平面总传质超过2000Da时，其生产时间与电场强度的关系。使用含八条5.26 kDa链的系统。
图18.在1.5V/nm下，对于含5.26-kDa PEG链的样品而言，其PEG质心速度的z分量与生产时间的关系。曲线对应于不同数量的PEG链和NaCl离子对，请参见图例。
图19.对于1.5V/nm下，对于含10.55-kDa PEG链的样品而言，其PEG质心速度的z分量与生产时间的关系。曲线对应于不同数量的PEG链和NaCl离子对，请参见图例。
图20.在1.5V/nm下，对于不同数量的NaCl离子对（以虚线表示，请参见图例），PEG/水分子（蓝色）和离子（品红色）产生的偶极矩的z分量。使用含（a）八条或（b）十六条5.26-kDa PEG链的系统。
图21.在1.5V/nm下，对于不同数量的NaCl离子对（由虚线图案区分，请参见图例），由分子（蓝色）和离子（品红色）产生的偶极矩的z分量。使用含（a）四条或（b）八条10.55-kDa PEG链的系统。
图22.针对所施加电场的不同强度（根据图例由线条颜色区分），由分子（蓝色）和离子（品红色）产生的偶极矩的z分量。显示了含八条5.26-kDa PEG链和18个NaCl离子对的系统的结果。
图23.在指定的生产时间间隔内，在1.5V/nm下的水分子的平均蒸发速率：0-36ps（第一行），36-72ps（第二行）和0-72ps（第三行））。左列为5.26-kDa链，右列为10.55-kDa链。显示了不同数量PEG链（水平轴）和不同数量NaCl离子对（颜色参见图例）的结果。每个条形表示单个生产轨迹的结果。
图24.对于含（a）5.26-kDa和（b）10.55-kDa PEG链的样品，离子的耗散能量除以玻尔兹曼常数kB与生产时间的函数关系。曲线对应于不同数量的PEG链和NaCl离子对，请参见图例。
图25.在（a）0-36ps和（b）36-72ps的生产时间内，溶剂的蒸发速率与耗散能量除以kB的关系。显示了模拟数据（符号）以及线性最小二乘回归（线）。皮尔逊相关系数r也显示在回归线旁边。显示了8或16条5.26-kDa PEG链（空心或实心的蓝色圆圈）以及4或8条10.55-kDa PEG链（空心或实心的绿色方块）的结果。
图26.在0-72ps的生产时间内，溶剂蒸发速率与耗散能量除以kB的关系。显示了模拟数据（符号）以及线性最小二乘回归（线）。皮尔逊相关系数r也显示在回归线旁边。显示了8或16条5.26-kDa PEG链（空心或实心的蓝色圆圈）和4或8条10.55-kDa PEG链（空心或实心的绿色方块）的结果。
图27.根据示波器的电压-电流延迟测定的实验不稳定起始时间。绘制了10次测量的平均值，误差线对应于平均值的标准偏差。
图28.（a）通过电极的电流随时间（从施加电压开始测量）的变化。插图显示了当前起始的详细信息。（b）在上方插图中用蓝色竖线（带有匹配的罗马数字）标记的时间点拍摄的一组照片。实验在装置I中进行，样品b0的温度为24.6℃，相对湿度为41％。
图29.（a）通过电极的电流随时间（从施加电压开始测量）的变化。（b）在与上图中蓝色竖线（具有匹配的罗马数字）相对应的时间拍摄的一组照片。实验在装置I中进行，样品a0的温度为24.6℃，相对湿度为41％。
图30.在脱离母滴之前形成的纺锤状结构。从主轴尖端喷出的射流在左侧可见。该实验在装置II中进行，溶液a0的温度为22.0℃，相对湿度为40％。
图31.射流的形成和衰减。相距0.1ms拍摄照片。该实验在装置II中进行，溶液a0的温度为22.0℃，相对湿度为40％。
图32.喷流的形成及其衰减。相距0.1ms拍摄照片。该实验在装置II中进行，溶液a0的温度为22.0℃，相对湿度为40％。
