DOI: 10.1021/acsami.0c10933

碳纳米纤维由于具有比表面积高、重量轻、理化稳定性好、来源丰富和可再生等优点，有望成为超级电容器的主要电极材料。然而，为实际应用构建具有高电容的多孔柔性碳电极材料仍然具有挑战性。在此，通过一步静电纺丝和随后的热处理制备了含有磷腈（N3P3（p-OC6H4-pCHO）6，HAPCP）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和氧化石墨烯（GO）的杂原子修饰的分层多孔碳纳米纤维复合材料。交替的磷氮结构链接到碳主链，以提高柔性和电化学性能。受仿生狗尾草样结构的启发，制备了聚苯胺（PANI）修饰的多孔杂化电极。由PANI纳米纤维覆盖的PANI@GO/PMMA/HAPCP/PAN碳纳米纤维（400P@0.1GPHCNFs）作为一种新型自支撑柔性电极，在0.5 A g-1下显示出680.8 F g-1的优异电化学性能，且3000次循环后其电容保持率达到93.5％。此外，由新型精细电极组装而成的对称柔性全固态超级电容器具有27.70 Wh Kg-1的高能量密度（在231.08 W kg-1的功率密度下）和良好的循环稳定性（经过1000次充放电循环后的电容保持率为84.50％），这表明400P@0.1GPHCNFs具有作为高性能柔性超级电容器电极的巨大潜力。

图1.（a）PANI修饰多孔杂化电极的制备过程示意图。（b）由狗尾草结构启发的PANI修饰多孔杂化电极。

图2.（a）热解之前的0.1GPHCNFs原始膜，（b）热解后的0.1GPHCNFs膜，（c）400P@0.1GPHCNFs膜的SEM图像，（d）0.1GPHCNFs的横截面SEM图像，（e）400P@0.1GPHCNFs的横截面SEM图像。（f-i）0.1GPHCNFs的C、O、N和P元素EDS映射图像。（j）400P@0.1GPHCNFs的TEM图像。（k）0.1GPHCNFs的TEM，（l）HRTEM图像。

图3.（a）展示了自支撑400P@0.1GPHCNFs膜的坚固性。（b）0.1GPHCNFs的XRD图谱。（c）0.1GPHCNFs和400P@0.1GPHCNFs的拉曼光谱。（d）0.1GPHCNFs的固态31P NMR光谱。（e）0.1GPHCNFs的XPS全扫描光谱。（f-h）0.1GPHCNFs的C 1s、N 1s和P 2p XPS光谱。（i）0.1GPHCNFs的N2吸附-解吸分析，（i）中的插图显示了孔径分布。

图4.（a）静态水接触角和水润湿性。（b）0.1GPHCNFs、400P@0.1GPHCNFs和PANI粉末样品的FTIR光谱。

图5.（a）400P@0.1GPHCNFs在不同扫描速率下的CV曲线。（b）400P@0.1GPHCNFs在不同电流密度下的GCD曲线。（c）样品（CNFs，0.1GPHCNFs，200P@0.1GPHCNFs，300P@0.1GPHCNFs，400P@0.1GPHCNFs，500P@0.1GPHCNFs，600P@0.1GPHCNFs和800P@0.1GPHCNFs）的CV曲线，扫描速率为5 mV s-1。（d）当电流密度为0.5 A g-1时八个样品的GCD曲线。（e）在100kHz-0.01Hz频率范围内，八个样品在1M H2SO4中的奈奎斯特图（插图是400P@0.1GPHCNFs的等效电路，R1=等效串联电阻，C1=扩散电容，R2=电荷转移电阻，CPE1=恒定相元件，W1=Warburg元件（短路），W2=Warburg元件（开路））。（f）CNFs、0.1GPHCNFs和400P@0.1GPHCNFs的比电容与不同电流密度的函数关系。

图6.（a）400P@0.1GPHCNFs电极在不同弯曲角度下的CV曲线。（b）400P@0.1GPHCNFs电极在3 A g-1电流密度下的循环稳定性。在所有电化学测量中，将1.0M H2SO4用作电解质溶液。

图7.（a）基于400P@0.1GPHCNFs电极和PVA/H2SO4电解质的对称柔性全固态超级电容器装置的示意图。（b）组装的超级电容器装置在不同扫描速率下的CV曲线。（c）组装的超级电容器装置在不同电流密度下的GCD曲线。（d）该装置在5 A g-1下的循环稳定性（插图为前20个循环和后20个循环）。（e）装置的Ragone图。（f）LED、温度计和电子表的照明演示。