搅拌是化学和生物反应实现快速有效混合的必要过程，一般的方法是利用外部磁场旋转涂有聚四氟乙烯的磁性搅拌子，或使用机械装置驱动旋转叶片。然而，这种输入外部能量的宏观方法不适用于超小型系统。在微流体的微小通道中，高效混合仍是一个挑战。为了提高混合，研究人员设计了卷曲通道或使用外部手段，如压力、超声波、电场、温度梯度等方法。但是在器件制造之初，必须先将这些设计结合起来，这使得这些方法既昂贵又不灵活。对于静止的微液滴来说，外部能量的输入比较困难；超声和剧烈搅拌可很容易地破坏液滴；而对于微小的液滴来说，热梯度也是不可行的。因此，利用微/纳米尺度的搅拌子实现磁力搅拌仍然是最方便和有效的混合方式。

2013年，陈虹宇教授团队就通过在磁场中排列Fe3O4纳米粒子来制造纳米尺寸的磁性搅拌子（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 8570）。但是一旦外部磁场被移除，Fe3O4纳米颗粒的固有偶极子就不足以在胶体溶液中保持与布朗运动相反的排列。为了防止链断裂，需要将Fe3O4纳米粒子链保存在二氧化硅壳材料中。近年来，有文献报道将磁性纳米搅拌子作为催化剂载体，使其成为双功能器件。虽然合成方法各不相同，但纳米搅拌子都含有磁性纳米颗粒链，以及由无定形碳、聚多巴胺或其他聚合物制成的保护壳。目前，磁性纳米搅拌子的挑战是如何批量化合成以及控制其壳层的孔隙率。

近日，南京工业大学陈虹宇教授和刘雪洋副教授（共同通讯作者）团队发表了最新研究成果“Scalable and Continuous Preparation of Nano-stirbars by Electrospinning”。利用静电纺丝技术同时实现磁性纳米粒子的链组装和聚合物的封装。如图1所示，将Fe3O4纳米颗粒和PAN混纺到水浴中，同时进行超声波处理，纳米纤维被分解成短的纳米针状物，实现连续和批量的合成。由于聚丙烯腈（PAN）外壳具有低渗透性，可在各种恶劣条件下保持Fe3O4链的搅拌功能。

图1：(a) 纳米搅拌子制备示意图；(b) 电纺Fe3O4/PAN纳米纤维的SEM图像；(c) 粉碎纳米纤维后的纳米搅拌子SEM图（搅拌打开）；(d)纳米搅拌子SEM图（搅拌关闭），插图显示放大的SM图像；(e) 在普通的热板搅拌器上的液滴搅拌和使用纳米搅拌子在水滴中分散染料的示意图。

图1a为纳米搅拌子的制备流程示意图：油酸稳定的Fe3O4纳米颗粒在CHCl3中纯化（d=12nm），然后与PAN的DMF溶液混合进行静电纺丝。在铝箔上收集的纳米纤维的SEM证实其三维网络结构（图1b），其中每个纳米纤维具有光滑的表面，平均直径为250nm。在超声处理分离和断裂纳米纤维后，得到的纳米搅拌子（NSB-1）明显变短（平均7μm），具有较高的均匀性（图1c）。它们的直径和表面保持不变。为了测试其搅拌能力，将纯化的NSB-1悬浮在去离子水中，并将液滴置于普通的热板搅拌器上（图1e）。虽然肉眼很难看到纳米搅拌子，但液滴在转速为300转/分的旋转磁场下“闪烁”（视频S1）。这是由于散射效率的变化，纳米搅拌子同步旋转时的光散射引起的。为了验证它们的磁性排列，我们在搅拌开或关的情况下干燥NSB-1的悬浮液（图1c，d），后者在磁铁的作用下显示出高度排列的纳米搅拌子，而前者呈十字交叉的纳米搅拌子。这是因为在干燥的最后阶段搅拌，导致纳米搅拌子相互碰撞并随机堆叠。

视频1：纳米搅拌子搅拌时“闪烁”。

图2a是静电纺丝纤维的TEM图，12nm的Fe3O4纳米颗粒随机分布在纤维中。考虑到纳米颗粒之间的巨大分离间距，它们之间的偶极相互作用很弱，不适合搅拌。为了提高磁响应，作者通过提高静电纺丝电压来减小纳米纤维的直径。纳米纤维的直径从250nm减小到100nm，但纳米颗粒仍然高度分散，没有明显的链聚集迹象（图2b）。有趣的是，当阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）添加到静电纺丝溶液中时，Fe3O4纳米颗粒被限制在纤维中的纺锤状空间中（图2c）。这说明，CTAB有助于富集纳米颗粒并促进其与静电纺丝溶液的相分离。最终得到的富含Fe3O4纳米颗粒的液滴在静电力的作用下被拉伸，形成纺锤。虽然纳米颗粒之间的平均距离减小了，但是纳米搅拌子的搅拌性能并没有得到改善。在很长一段时间内，纳米针状物仍然可以被磁铁吸引，无法诱导任何搅拌运动。CTAB的表面吸附可能增加了粒子间的距离，削弱了它们的磁耦合。作者又试图通过增加Fe3O4磁性纳米粒子的尺寸来增强偶极相互作用，从而改善它们在纳米纤维中的排列。以乙酰丙酮铁和油酸为原料，通过热裂解法制备了45nm的Fe3O4纳米粒子。在DMF中经过2次纯化后，用于制备Fe3O4/PAN复合纳米纤维和纳米搅拌子（NSB-2）。图2d表明，45 nm Fe3O4纳米颗粒沿纤维轴形成段（图2d）。每一个节段中间都很厚，两端逐渐变细，看起来像一个过度伸展的纺锤。Fe3O4纳米颗粒的排列比先前的更加紧密，但是可以看到一些低对比度的间隙（40nm），这可能是由于静电纺丝过程中的拉伸导致的。Fe3O4纳米颗粒尺寸的增加和排列的紧密性改善了偶极相互作用，可以增强纳米磁力搅拌子对磁力搅拌器的响应。重要的是，12 nm和45 nm Fe3O4纳米颗粒仍然没有排列成连续的链，这表明它们具有强磁耦合作用。松散的团簇表明，它们是通过聚集过程聚集起来的，而不是由其固有的磁偶极子驱动的。显然，外部磁场有助于纳米颗粒的排列，但是在静电纺丝之前用外部磁铁对纳米颗粒进行预处理的尝试并没有产生明显的区别。排列的链很可能无法承受布朗运动和静电纺丝的拉伸应力。为了进一步增强磁耦合，作者合成了80nm和110nm油酸稳定的Fe3O4立方块，在DMF中纯化了2次。然而，在制备的80 nm-Fe3O4/PAN复合纳米纤维和纳米搅拌子（NSB-3）中，Fe3O4立方体彼此之间以平均136 nm的均匀间距彼此分离（图2e）。但值得高兴的是，110nm油酸稳定的Fe3O4立方体产生的纳米搅拌子（NSB-4），其沿着纤维轴排列成紧密的单线链（图2f）。立方体之间的平均距离仅为5nm，明显小于12nm和45nm Fe3O4纳米颗粒之间的12-14nm间距。与松散排列的磁性纳米颗粒团（图a-c）相比，链排列有助于将单个偶极子结合起来，以便与外部磁场相互作用。110nm Fe3O4纳米颗粒可以紧密排列形成链的原因可能是由于其偶极子的增加。表面油酸在DMF中的损失极大地改善了粒子间的磁耦合，但是单个纳米粒子的偶极子也很重要。当预聚集的Fe3O4链用于静电纺丝时，强的相互作用足以承受静电纺丝过程中的拉伸应力，因此，与NSB-2和-3中拉伸引起的间隙不同，NSB-4中没有明显的间隙。此外，与接触面积有限的球形纳米颗粒相比，大立方体的面对面附着可能也是一个有利因素。

图2：不同Fe3O4纳米粒子和不同条件下静电纺丝制备的Fe3O4/PAN纳米纤维的TEM图像：(a) 12 nm Fe3O4纳米颗粒；(b) 静电纺丝中施加较高电压，12nm Fe3O4纳米颗粒；(c) 在静电纺丝溶液中使用CTAB的12nm Fe3O4纳米颗粒；(d) 45 nm Fe3O4纳米颗粒; (e) 80 nm Fe3O4纳米颗粒；(f) 110 nm Fe3O4纳米颗粒。插图为同一样本的缩小或放大图像。

为了证明纳米搅拌子的搅拌效果，作者在含有NSB-1（粉红色）、NSB-2（紫色）和NSB-4（浅蓝色）（视频S2）的彩色编码静态水滴（100μL）中添加2μL染料（甲基橙，0.25 mM）。在搅拌时，可以观察到染料溶液沿搅拌方向拉伸成条纹（图1e），并且这种分散的速度决定了混合的速度。在三个样品中，染料溶液在含有NSB-4的液滴中分散最快。

视频2：纳米搅拌子搅拌下染料在水滴中的分散。

静电纺丝是一种快速、经济的制备纳米纤维基复合材料的方法，具有生产方便、连续性好等优点。为了达到连续制备纳米搅拌子的目的，必须整合超声波对纳米纤维的破坏。当水作为收集器时，由于表面张力，聚合物纳米纤维总是漂浮在水表面。使用一个强大的尖端声波仪（图3a和视频S3），漂浮的纳米纤维可以在积累和堆积之前迅速分散。因此，通过延长静电纺丝的时间跨度，该制备系统易于批量生产。图3b是连续生产40分钟得到的53mg NSB-4干燥样品。虽然在化学合成方面，40分钟制备53mg的产率并不令人惊讶，但是优于大多数纳米尺度合成产率；而且对于微流体、微液滴或其他微反应等小规模应用来说，这已经足够了。以前的纳米搅拌子的合成都是分批进行的，使用外部磁铁来辅助磁性纳米颗粒的组装。而块体磁体的磁场是不均匀的，且高度依赖于距离；再加上分批合成，导致不同批次合成的不一致性。相比之下，基于静电纺丝和超声破碎的无磁集成方法减少了多步操作的麻烦，使连续生产具有更高的一致性和效率。

图3： (a) 连续合成纳米搅拌子的静电纺丝和超声装置；(b) 40分钟制备的干燥的纳米搅拌子（NSB-4）照片；(c) 在酸（左）和碱（右）溶液中进行24小时腐蚀试验后的NSB-4照片。

视频3：通过静电纺丝连续生产纳米搅拌子。

在稳定性试验中，将NSB-4分散在室温下的酸性（pH 1）和碱性溶液（pH 12）中。24小时后，两个样品显示出正常的磁搅拌能力，临界距离没有变化（图3c）。显然，虽然H+和OH-在水中的扩散速度比大多数离子都快，但厚度为100nm的PAN壳层对H+和OH-的扩散几乎是不透的。在静电纺丝中，大部分溶剂在空气中迅速蒸发，所制备的纤维会被残余溶剂溶胀。随后的去溶胀过程通常会留下有助于离子扩散的微孔。在之前报道的二氧化硅外壳是微孔的，即使在厚的外壳厚度下，也表现出可渗透性。与二氧化硅或聚合物外壳（例如聚苯胺或聚多巴胺）的溶液沉积不同，静电纺丝可使用极性较小的聚合物，如聚苯胺。如果没有氢键官能团，水很难穿透微孔。此外，PAN比二氧化硅更具化学惰性，二氧化硅很容易溶解在碱性溶液中。因此，目前设计的纳米搅拌子足以进行大多数化学反应，并且通过改变静电纺丝工艺可以很容易地对聚合物进行进一步的改性。

为了进一步证实所批量制备的纳米搅拌子（NSB-4）的双功能性，作者尝试在聚合物表面生长Au纳米线作为催化剂。首先，用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）对含有氨基的聚合物表面进行官能化，以吸附3-5nm的金粒子。然后将纳米搅拌子加入到以4-巯基苯甲酸（MBA）为配体，HAuCl4为金前体，氢醌为还原剂的生长溶液中。15min后，分离纳米搅拌子，用水冲洗。如图4a和4b所示，纳米搅拌子上覆盖着一层金纳米粒子。从局部剥离Au层的地方（红色箭头），可以看出Au层是由直径约13nm、长度约130nm的站立Au纳米线组成的。选择4-硝基苯酚的标准还原反应作为模型反应（图4c），只有引入金催化剂后，黄色的4-硝基苯酚才会转化为无色的4-氨基苯酚。当加入涂有金纳米线的纳米搅拌子时，黄色溶液的颜色迅速变浅。UV-Vis显示在400 nm处吸收峰迅速降低，在300 nm处出现新的吸收峰（图4e）。图4d为400nm处吸收强度随时间的变化，证实功能化纳米搅拌子确实具有催化作用。值得注意的是，有搅拌的溶液比不搅拌的溶液更有效。显然，纳米搅拌子的主动运动可以促进其与反应物的接触。因此，静电纺丝纳米搅拌子可以用于功能化催化应用。

图4：(a) NSB-4@Au纳米线的高倍率和(b)低倍率的SEM图；(c) 4-硝基苯酚加氢制备4-氨基苯酚; (d) 在400 nm处，使用纯纳米搅拌子（O）；使用Au负载的纳米搅拌子，但搅拌不动（N）；使用Au负载的纳米搅拌子并在搅拌打开（Y）时，样品的吸光度随时间变化值。插图显示了三个样品的反应溶液的颜色； (e) 每隔1分钟测量样品N的紫外-可见光谱。

综上，作者开发了一种简便的方法来连续和批量地合成纳米搅拌子：静电纺丝方法直接将混合物溶液转化为具有强磁性排列的聚合物包覆纳米颗粒链，超声波处理不断地在水浴中破碎聚集的纤维。在优化的工艺条件下，用该方法制备的NSB-4具有优于宏观涂有特氟龙的搅拌子的磁力搅拌临界距离。在酸性（pH 1）和碱性（pH 12）溶液中，PAN包覆的磁性纳米搅拌子稳定。通过在其表面生长Au纳米线，证明了通过简单合成得到的纳米搅拌子也可以用于同步催化搅拌。

论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cc/d0cc04408c#!divAbstract

人物简介：

陈虹宇教授，南京工业大学，先进化学制造研究院，教授，博导，执行院长。

2011-2016  新加坡南洋理工大学，化学与生物化学系，副教授（终身教职），理学部副主任，数理学院副院长  

2006-2011  新加坡南洋理工大学，化学与生物化学系，助理教授  

2005-2006  康奈尔大学，博士后，指导教师：Carl A. Batt教授  

1998-2004  耶鲁大学，博士，指导教师：Gary W. Brudvig教授和Robert H. Crabtree教授  

1993-1998  中国科学技术大学，学士，指导教师：钱逸泰教授、唐凯斌教授、朱英杰教授

研究方向：

复合纳米合成与机理，及延伸的各种应用：致力于拓展新方法，合成新型纳米结构，研究其形成机理，发展非晶面控制的新型合成手段，使纳米合成从传统领域转向多组分、复合结构、组装结构、新型晶格、低对称性及手性结构等新方向。

刘雪洋，南京工业大学先进化学制造研究院副教授

2014-2017 新加坡南洋理工大学 航空与宇航学院博士后

2014-2017 俄罗斯Sportmaster Co., Ltd 先进纺织材料研发中心 研究员

2010-2014 澳大利亚迪肯大学 先进材料研究院（IFM） 博士

2005-2009 北京服装学院 材料科学与工程学院  学士

研究方向：

1. 纳米及传统纤维的研究，功能纺织品的开发和工业化应用。

2. 纳米颗粒-有机纤维复合材料的制备和性能研究以及在纺织服装，医疗抗菌，能源材料，磁性材料等领域的应用。