氧化铟(In2O3)是一种宽禁带(3.55–3.75 eV) n型半导体材料，具有电阻率小、催化活性高的特点，广泛应用于光电、气敏、催化等领域。研究表明，通过优化In2O3的形貌使其具有更大的比表面积，有助于提高其气敏性能。但是，纯的In2O3材料作为气敏材料时仍存在选择性差、工作温度高等问题，通过掺杂方法可以有效提高金属氧化物基气敏元件性能。

稀土(Rare earth，RE)材料被称为“现代工业的维生素”，具有高导电性、高磁性、高电化学、高发光性，以及基于4f-4f电子跃迁的发光性质，被广泛应用于各种领域。此外，稀土材料的高氧离子迁移率和优良的催化性能也有利于化学传感应用。而REn+离子与In3+离子一样具有较大的离子半径，容易进入In2O3晶格，可有效地减小In2O3的晶粒尺寸，也有利于气敏性能的提高。例如，Wang等人通过胶体晶体模板法制备具有稀土掺杂、三维有序微孔结构（3DOM）的In2O3，发现稀土掺杂改善了氧吸收性能，这使得稀土掺杂的3DOM In2O3具有良好的灵敏度、稳定性、高选择性和较低的工作温度。Thangaraj等人通过掺杂Tb3+增强了In2O3纳米粒子对乙醇的响应。然而，对稀土掺杂的In2O3纳米管的乙醇敏感特性的研究相对较少。

近日，兰州大学谢二庆教授和王妍蓉博士团队发表了最新研究成果“Functionalization of 1D In2O3 nanotubes with abundant oxygen vacancies by rare earth dopant for ultra-high sensitive ethanol detection”。作者利用静电纺丝技术，将稀土元素Ce、Tm、Eu、Tb和Er掺杂到In2O3纳米管(In2O3-NTs)中。研究了掺杂In2O3-NTs的形貌、结构和光学性质，并与未掺杂In2O3-NTs的气敏性能进行了比较。稀土掺杂可以提高In2O3基气敏元件在乙醇检测中的响应和选择性。特别是，在所有测试的稀土掺杂In2O3-NTs中，掺Tb的In2O3气敏元件对各种气体，特别是对乙醇的响应最高。所制备的传感器在乙醇检测中具有优异的气敏性能，主要有以下三个方面：（1）掺杂可大大减小In2O3纳米管的晶粒尺寸；（2）Tb掺杂可控制传感器表面三种不同氧物种的分布；（3）Tb3+离子可被氧化成Tb4+阳离子，能吸附更多的氧离子。

图1：纯和稀土掺杂In2O3-NTs的XRD图。稀土掺杂的In2O3-NTs没有出现明显的杂质，稀土掺杂In2O3-NTs的晶格常数明显高于纯In2O3-NTs，这是由于离子半径较大的稀土元素进入In2O3晶格阳离子而引起晶格畸变，从而吸附更多的氧离子。

图2：(a) 纯 In2O3 NTs; (b) Ce-doped In2O3 NTs; (c) Tm-doped In2O3 NTs; (d) Eu-doped In2O3 NTs; (e) Er-doped In2O3 NTs; (f) Tb-doped In2O3 NTs的SEM图。所有样品均呈现类似的纳米管状结构。Eu和Tb掺杂的In2O3纳米管比其余稀土掺杂In2O3纳米管更加粗糙。粗糙表面有利于气体吸附、气敏和催化反应。因此，Eu-In2O3和Tb-In2O3 NTs是最有利于气体吸附和气敏反应的候选材料。

图3： Ce-doped NTs, Tm-doped In2O3 NTs, Eu-doped In2O3 NTs, Er-doped In2O3 NTs以及Tb-doped In2O3 NTs的STEM图和元素分布Mapping图，结果表明所有掺杂元素均匀分布在In2O3纳米管中。

图4：纯和稀土掺杂In2O3纳米管对100ppm乙醇的响应与工作温度的关系。随着工作温度的升高，各传感器的响应达到最大值后进一步随温度升高而减小。所有传感器都显示出220°C的最佳工作温度。与纯In2O3纳米管相比，稀土掺杂的In2O3纳米管表现出更高的响应。掺Tb的In2O3纳米管在220℃下对100ppm乙醇气体的响应达到157.27，几乎是纯In2O3的10倍。掺Er、Eu、Tm和Ce的In2O3纳米管对100ppm乙醇的响应分别为95.95、52.67、35.15和19.73。这些结果表明，稀土掺杂的In2O3纳米管对乙醇气体具有更高的传感响应

图5：(a) 检测5至500 ppm之间不同乙醇浓度的动态响应/恢复曲线；(b) 检测5至500 ppm之间不同乙醇浓度时气体响应的变化。随着气体浓度的增加，所有传感器的响应迅速增加。与原始In2O3相比，稀土掺杂In2O3传感器对5 ppm的低乙醇浓度的响应明显更高。在所有测试的掺杂In2O3-NTs中，Tb掺杂In2O3-NTs表现出最高的响应。

图6：在220℃下，在5～500ppm范围内检测不同乙醇浓度时，纯的和稀土掺杂的In2O3-NTs的动态电阻曲线。动态响应/恢复曲线表明，去除乙醇后，传感器电阻几乎恢复到初始值，表明传感器具有良好的可逆性。

图7：所有传感器的工作温度-电阻曲线。结果表明，所有传感器的Ra值均随工作温度的升高而减小，这可以解释为高温下激发更多载流子。此外，由于稀土元素的价态和离子半径的不同，Ra的增加量随稀土元素的掺杂不同而变化。此外，由于掺杂了不同的稀土元素而在传感材料表面吸附了不同种类的离子。一般来说，In2O3的电阻随吸附氧量的增加而增大，这对气敏响应也有很大的影响

图8：在5-500ppm范围内，纯的和稀土掺杂In2O3-NTs的响应与乙醇浓度的校准曲线。

图9：220℃下，纯In2O3和稀土掺杂In2O3-NTs在甲醇/丙酮气体（RE/RM和RE/RA）干扰下对乙醇的选择性。为了定量与丙酮/甲醇相比的乙醇检测灵敏度值，使用纯的In2O3-NTs或稀土掺杂In2O3-NTs检测的气体选择性值分别定义为Rethanol/Racetone (RE/RA)和Rethanol/Rmethanol (RE/RM)，Tb-In2O3-NTs对乙醇表现出最大的气体选择性，即使浓度低至5ppm。此外，Tb-In2O3-NTs对乙醇的检测具有显著的选择性。当浓度达到500ppm时，RE/RM和RE/RA分别为10.71和12.05。

图10：(a)纯In2O3-NTs，(b) Ce-，(c) Tm-，(d)Eu-，(e) Er-，(f) Tb掺杂In2O3-NTs的XPS O1s光谱。稀土元素的掺杂改变了这三种氧在表面上的表面浓度。

图11：纯的In2O3和稀土掺杂In2O3-NTs的PL光谱。

图12：在220℃下检测100ppm乙醇时，纯In2O3和稀土掺杂In2O3-NTs的响应/恢复特性。响应时间分析表明，所有传感器在3s内响应迅速，在所有样品中，TbIn2O3-NTs在220℃下检测100ppm乙醇的响应时间最快，为1s。此外，除Ce-In2O3-NTs外，稀土掺杂增加了恢复时间。这主要是由于Ce-In2O3-NTs中OV含量较低所致。

图13：(a)纯In2O3和(b)稀土掺杂In2O3-NTs在220℃下检测100ppm乙醇的循环重复性。经过五个循环后，所有传感器的响应几乎保持不变，并且所有传感器在气敏测试后迅速恢复到初始状态。

图14：纯In2O3-NTs和稀土掺杂In2O3-NTs的长期稳定性，表现出很强的长期使用潜力。

图15：以Ce和Tb掺杂In2O3-NTs为例, 包括接收和转导过程的增强机制示意图。

In2O3-NTs的传感理包括接收和传导两个基本过程。接收过程将化学信息转化为能量形式，在传导过程中转化为分析有用的信号。在这项工作中，传感材料表面的氧化还原反应是导致接收过程中能量变化的主要原因：（1）氧分子被化学吸附在In2O3表面并从导带捕获自由电子，氧分子转化为离子O2-和O-；（2）还原气体，如乙醇，与离子吸附氧反应并释放电子。这两个过程引起材料电阻变化。

对于稀土掺杂的In2O3-NTs，不同的稀土元素对其析气性能有不同的影响。首先，稀土掺杂大大减小了样品的晶粒尺寸，这有利于气敏响应。当晶粒尺寸接近或小于传感器材料的德拜长度时，晶粒尺寸会显著影响传感器材料的气敏性能。据报道，In2O3的德拜长度约为25nm。稀土掺杂后，In2O3的晶粒尺寸大大减小，提高了材料在空气中的电阻。此外，粗糙表面有利于气体吸附、气敏和催化反应。对稀土掺杂In2O3-NTs的形貌分析表明，Eu-In2O3-NTs和Tb-In2O3-NTs表面粗糙，有利于气敏反应。其次，在气体传感器的接收过程中，主要的氧物种取决于温度。在这项工作中，测试了原始In2O3和稀土掺杂In2O3对不同浓度乙醇、甲醇和丙酮的响应，并拟合了它们的响应曲线，传感器表面的主要氧物种取决于掺杂的稀土元素种类。稀土元素的掺杂使O-离子的比例增加，其顺序为Ce、Tm、Eu、Er和Tb。Ce-、Eu-和Er掺杂的In2O3-NTs中OC的含量远高于原始In2O3-NTs中的OC含量。这导致了羟基的增强吸附，羟基占据了表面的活性位置，导致气敏响应略有改善。对于掺Tm和Tb的In2O3-NTs，OC的含量低于原始In2O3-NTs。然而，这三种氧在Tm-In2O3-NTs表面的分布与原始In2O3-NTs相似，这说明它们的响应增强较弱。特别是，Tb-In2O3-NTs不仅具有最高的OV含量，而且最低的OC含量，这表明Tb掺杂增强了Ox-离子的吸附，在很大程度上减少了羟基和水分子的吸附，大大增强了气敏响应。

论文链接： https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0925400520311023?via%3Dihub

人物简介：

谢二庆教授，凝聚态物理和材料物理与化学专业博士生导师。现任兰州大学电子材料研究所所长，兰州大学材料专业学科点负责人。 

1995年毕业于兰州大学物理系，获理学博士学位；毕业后留校工作至今，先后被聘为副教授（1998）和教授（2001）。

1995-1996年日本文部省COE（Center Of Excellence）成员，日本国立无机材料研究所客员研究员。 

1998-1999年加拿大曼尼托巴大学访问学者。 2002年英国曼彻斯特理工大学访问学者。 

2001年获得教育部优秀青年资助计划。 2004年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”。 

2010年入选“甘肃省领军人才”第二层次。 

2012年获得“全国优秀百篇博士论文指导教师”称号。

主要研究方向包括：1) 染料敏化太阳能电池 2) 超级电容器电极材料的制备 3）气敏传感器件的制备 4）电化学UV光探测器的制备 5）光催化制氢 6）功能纳米半导体的制备1) 染料敏化太阳能电池 2) 超级电容器电极材料的制备 3）气敏传感器件的制备 4）电化学UV光探测器的制备 5）光催化制氢 6）功能纳米半导体的制备。

王妍蓉，兰州大学物理科学与技术学院讲师。

2015/08-2016/08于新加坡南洋理工大学，联合培养博士；

2017年毕业于厦门大学，萨本栋微米纳米科学技术研究院，微电子与固体电子学专业，获博士学位；

2017/06-至今 兰州学物理科学与技术学院，讲师。

研究兴趣：面向工业生产安全、环境污染、人体健康以及家居环境等领域的传感检测，围绕金属氧化物材料、低维半导体材料及新型传感材料的设计和制备，结合半导体器件工艺，开展高性能低功耗传感器件的合成及研究。在Nanoscale, Carbon, ACS Applied Materials & Interface, Journal of Materials Chemstry A, Sensors and Actuators B等期刊发表SCI论文30多篇。