DOI:10.1016/j.jallcom.2020.156784

采用静电纺丝结合双坩埚氟化技术构建了CaF2:Eu2+/3+一维纳米结构，其中包括纳米纤维、中空纳米纤维和纳米带。CaF2:Eu2+/3+纳米纤维和中空纳米纤维的直径分别为328±2nm和290±5nm，纳米带的宽度和厚度分别为1.07±0.013μm和150nm。在276nm或320nm紫外光的激发下，CaF2:Eu2+/3+纳米结构在385nm（紫色）和615nm（红色）处出现特征发射峰，分别对应于Eu2+离子4f65d1（t2g）→8S7/2能级跃迁和Eu3+离子5D0→7F2能级跃迁。XPS数据进一步证实了样品中Eu2+和Eu3+的共存和比例。CaF2:9％Eu2+/3+纳米纤维具有最高的发光强度。通过调节Eu2+与Eu3+离子的比例，实现了CaF2:Eu2+/3+纳米结构的白光发射和颜色可调的光致发光性能，并提出了发光机理。此外，研究发现，可以通过调节Eu掺杂浓度和煅烧温度来调节Eu2+与Eu3+离子的比例。提出了CaF2:Eu2+/3+一维纳米结构的详细形成机理，并成功建立了新型制备技术。这种设计理念和构建策略对其他一维纳米结构的制备具有一定的指导意义。

图1.CaF2:x％Eu2+/3+纳米纤维（a）的XRD图：在600℃下煅烧得到的CaF2:9％Eu2+/3+纳米结构（b）和在不同温度下煅烧获得的CaF2:9％Eu2+/3+纳米纤维和纳米棒（c）；立方相CaF2晶体的结构示意图（d）。

图2.原始PVP（K90）/[Ca（CH3COO）2+9％Eu（NO3）3]复合纳米纤维（a）以及在500℃（b），600℃（c），700℃（d），800℃（e）和900℃（f）下煅烧得到的CaF2:9％Eu2+/3+纳米纤维（b，c，d）和纳米棒（e，f）的SEM图像。

图3.原始PVP（K90）/[Ca（CH3COO）2+9％Eu（NO3）3]复合纳米纤维（a）以及在500℃（b），600℃（c），700℃（d），800℃（e）和900℃（f）下煅烧得到的CaF2:9％Eu2+/3+纳米纤维（b，c，d）和纳米棒（e，f）的直径分布直方图。

图4.原始PVP（K90）/[Ca（CH3COO）2+9％Eu（NO3）3]复合纳米纤维（a），原始PVP（K15）/[Ca（CH3COO）2+9％Eu（[NO3）3]复合纳米纤维（b），原始PVP（K90）/[Ca（CH3COO）2+9％Eu（NO3）3]复合纳米带（c），CaF2:9％Eu2+/3+纳米纤维（d），中空纳米纤维（e）和纳米带（f）的SEM图像。

图5.原始PVP（K90）/[Ca（CH3COO）2+9％Eu（NO3）3]复合纳米纤维（a），PVP（K15）/[Ca（CH3COO）2+9％Eu（NO3）3]复合纳米纤维（b），CaF2:9％Eu2+/3+纳米纤维（d），CaF2:9％Eu2+/3+中空纳米纤维（e）的直径分布直方图。原始PVP（K90）[Ca（CH3COO）2+9％Eu（NO3）3]复合纳米带（c）和CaF2:9％Eu2+/3+纳米带（f）的宽度分布直方图。

图6.CaF2:x％Eu2+/3+（x=1、3、5、7、9、11、13）纳米纤维的激发（a，b）和发射（c，d）光谱。

图7.CaF2:9％Eu2+/3+纳米纤维的XPS光谱图（a），CaF2:5％Eu2+/3+纳米纤维（b），CaF2:9％Eu2+/3+纳米纤维（c）和CaF2:13％Eu2+/3+纳米纤维（d）的Eu 3d核级XPS光谱；CaF2:9％Eu2+/3+纳米纤维的Ca 2p（e）和F 1s（f）核级XPS光谱。

图8.CaF2:Eu2+/3+纳米结构中能级跃迁过程的示意图。

图9.在320nm光激发（A）和276nm光激发（B）下，CaF2:x％Eu2+/3+（x=1、3、5、7、9、11,13）纳米纤维的CIE色度坐标图。

图10.在不同温度下获得的CaF2:9％Eu2+/3+样品的激发（a，b）和发射（c，d）光谱。

图11.900℃下CaF2:9％Eu2+/3+纳米棒的Eu 3d（a），Ca 2P（b），F 1s（c）核级XPS光谱。

图12.在320nm（A）和276nm（B）的光激发下，在不同温度下获得的CaF2:9％Eu2+/3+样品的CIE色度坐标图。

图13.在600℃下获得的CaF2:9％Eu2+/3+纳米纤维、中空纳米纤维和纳米带的激发（a，b）和发射（c，d）光谱。

图14.CaF2:9％Eu2+/3+纳米纤维（a）、中空纳米纤维（b）和纳米带（c）在320nm（A）和276nm（B）紫外光激发下的CIE色度坐标图。