DOI:10.1016/j.carbon.2020.07.049

在这项研究中，通过两步合成技术，即静电纺丝和化学气相沉积（CVD）方法，制备了分层的3D氮掺杂碳纳米管-碳纤维（N-CNT@CF）网络。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）显示随机纠缠的网络结构。拉曼光谱表明存在结构缺陷，X射线衍射光谱（XRD）证实了材料的纯度，而BET分析显示氮掺杂后比表面积增加。电化学分析表明，即使在低循环速率下，氮掺杂也能维持表面受限的能量存储机制（即高功率），从而显著增加了对称器件的比电容（155 F/g）、比能量（5.5 Wh kg-1）和比功率（254 W kg-1），即使在10 A g-1下进行10,000次循环后，其电容保持率为93％。与基于N-CNT@CF的单元（约25.1Hz，40ms）相比，基于CNT@CF的对称单元显示出更高的fo值（约82Hz，响应时间为12ms）。N-CNT@CF杂化材料的优异性能得益于氮掺杂碳纳米管与碳纳米纤维之间的协同作用所产生的法拉第电荷贡献、高电导率、高表面积以及足够的电化学反应活性位。这项工作强调了缺陷工程和用氮气修饰空位在构建高性能超级电容器中的重要性。

图1：通过静电纺丝和化学气相沉积（CVD）法制备N-CNF@CF网络的步骤。静电纺丝包括将10％聚丙烯腈溶解在DMF中，使用静电纺丝设置（DC为9kV，流速为500μL/h）以形成PAN纳米纤维，该纤维在280℃下稳定并用Fe-Co催化剂改性，然后进行CVD（在氩气存在下，用C2H2和CH3CN在800℃下处理10分钟），生成N-CNT@CF。

图2：（a）Fe-Co@CFs，（b）CNT@CF网络（插图显示高倍率图像），（c）N-CNT@CF网络（插图显示高倍率图像）的TEM图像，以及（d）CFs，（e）CNT@CF网络和（f）N-CNT@CF网络的SEM图像。

图3：（a）CFs、CNTs、CNT@CF网络和N-CNT@CF网络的P-XRD图谱；（b）CFs、（c）CNTs、（d）CNT@CF网络和（e）N-CNT@CF网络的去卷积（002）衍射峰。

图4：（a）CFs、（b）CNTs、（c）CNT@CF网络和（d）N-CNT@CF网络的拉曼光谱。

图5：N-CNT@CF网络的N构型。

图6：（a）CNT@CF和N-CNT@CF网络的BET吸附解吸曲线，以及（b）孔径分布曲线（插图代表孔径为2-6nm）。

图7：CNT@CF网络和N-CNT@CF网络的XPS全扫描光谱。

图8：XPS光谱显示（a，c，e）CNT@CF和（b，d，f）N-CNT@CF网络的去卷积（a，b）C1s，（c，d）N1s和（e，f）O1s。

图9：（a）CFs、CNTs、CNT@CF和N-CNT@CF在5 mV/s扫描速率下的CV曲线，（b）CFs、CNTs、CNT@CF和N-CNT@CF在0.5 A g-1下的GCD比较，（c）比较不同电流密度下的比电容，（d）所有四种电极材料的奈奎斯特图。

图10：在阴极方向获得的（a）CNT@CF和（b）N-CNT@CF的对数峰值电流与对数扫描速率的关系；在5 mV s-1下的循环伏安测试中，获取的（c）CNT@CF和（e）N-CNT@CF在电容和扩散过程中的典型电荷存储贡献。在5-100 mV/s下，获取的（d）CNT@CF和（f）N-CNT@CF在电容和扩散过程中的电荷存储百分比的比较直方图。

图11：（a）CFs、CNTs、CNT@CF和N-CNT@CF在50 mV/s扫描速率下的CV曲线（b）：N-CNT@CF在不同扫描速率下的CV曲线，（c）CFs、CNTs、CNT@CF和N-CNT@CF在0.5 A/g下的GCD比较，（d）比较不同电流密度下的比电容，（e）第10,000个循环之前和之后获得的基于CNT@CF和N-CNT@CF的对称超级电容器的奈奎斯特图（插图为用于拟合奈奎斯特图的等效电路），（f）第10,000个循环之前和之后获得的基于N-CNT@CF的对称超级电容器的库伦效率和电容保持率。

图12：（a）Ragone图和（b）由N-CNT@CF超级电容器点亮的1.6V红色LED灯泡的图像。