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北京科技大学刘永畅&李平综述:钠离子电池中静电纺丝电极材料研究进展
2020/7/6 16:26:51 易丝帮

能源危机和环境污染是当今人类面临的两大问题。为了解决这两个问题,太阳能、风能、潮汐能等可再生清洁能源的利用发挥着越来越重要的作用。然而,可再生能源一般受到天气、气候、地域等自然因素的影响,表现出间歇性和不稳定性的特点,因此,高效储能系统的开发成为实现可再生能源综合利用的关键。基于可逆电化学反应运行的可充电电池技术被认为是理想的能源存储系统。目前,锂离子电池(LIBs)以其高能量密度和优越的循环寿命在便携式电子设备和电动汽车市场上占据了主导地位。然而,有限且不均匀分布的锂资源阻止了锂离子电池进一步大规模的储能应用。相比之下,钠离子电池(SIBs)由于其成本效益和丰富的钠资源,成为一种极具发展潜力的电网规模储能技术,近年来引起了人们的极大关注。

鉴于钠和锂的化学性质相似,SIBs与LIBs有着类似的“摇椅”工作原理。SIBs的可逆充放电是通过Na离子在阴极和阳极材料之间的穿梭实现的。值得关注的是,钠离子比锂离子更大、更重,通常会导致SIBs反应动力学缓慢;此外,钠化过程往往会引发电极材料的大体积变化甚至不可逆的结构失效,恶化电池的循环稳定性。因此,开发合适的电极材料以适应快速稳定的Na离子嵌入/脱出成为推动SIBs产业化发展的研究热点。

一维纳米结构电极材料因其高比表面积、短离子扩散通道和良好的电子转移路径而备受关注。静电纺丝作为一种简单、通用、经济的技术,可以实现结构可控、形貌均匀的一维纳米材料的合成。更重要的是,通过静电纺丝制备的一维纳米材料通常会连接成一个三维网络,这将大大提高结构的稳定性,有利于离子/电子的传输。静电纺丝这些独特优势,在过去十年中,与静电纺丝SIBs电极材料相关的文献数量有了很大的增长(表1)。尽管已有多篇综述性论文对电纺储能材料的研究和发展做出了贡献,但目前尚缺乏一篇专门综述SIBs电纺电极材料最新进展的专题综述。


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图1: 从Web of Science上获得的关于电纺钠离子电池电极材料的文献数量

近日,北京科技大学刘永畅副教授和王平教授(共同通讯作者)团队发表了最新综述文章“Recent advances in electrospun electrode materials for sodium-ion batteries”。文章综述了静电纺丝技术在钠存储正极和负极材料设计中的应用,分别介绍了聚阴离子型和过渡金属氧化物型正极材料,以及碳质负极材料、合金型负极材料,以及过渡金属氧化物/硫化物/硒化物负极材料。系统地讨论了静电纺丝工艺参数对材料微纳米结构演化的影响,阐明了电纺材料的结构-性能关系。最后,展望了利用静电纺丝制备技术开发更高效、更适用于SIBs的电极材料的发展方向。


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图2:静电纺丝技术制备各种一维纳米结构的示意图


1 电纺正极材料 (Electrospun cathode materials)

1.1 聚阴离子型化合物 (Polyanionic compounds)

聚阴离子型化合物是指结构中具有一系列由四面体型 (XO4)n- 阴离子单元及其衍生单元(XmO3m+1)n- (X = S, P, Si, As, Mo, or W) 和多面体单元MOx(M代表过渡金属)组成的一类化合物。在大多数的聚阴离子化合物中,(XO4)n- 阴离子单元中X-O强的共价键可以诱导M-O共价键产生更强的电离度,从而产生更高的过渡金属氧化还原电对,产生较高的工作电压,且结构稳定。这些优势使得聚阴离子型化合物成为钠离子电池理想的电极材料。在这些聚阴离子型材料中,钠超离子导体(NASICON)型阴极材料因其具有三维开放的快速Na离子传输框架而具有巨大的发展潜力,如Na3V2(PO4)3。然而,Na3V2(PO4)3的电化学活性仍然受到其低电导率的限制。利用静电纺丝技术构建由一维纳米纤维连接的三维导电网络是解决这一问题很好的选择。

例如,Yu等人通过静电纺丝技术将Na3V2(PO4)3纳米颗粒(20-30 nm)均匀地嵌入互连的一维多孔碳纳米纤维中(图3a),作为钠离子电池正极材料时,在0.1和10 C(1 C=117 mA g-1)下分别实现101和39 mAh g-1的可逆容量改进,同时具有较高的初始库仑效率98%。

Wu等人通过静电纺丝制备了柳枝牙状的Na3V2(PO4)3/C纳米纤维(图3b)。由均匀的外层碳涂层和内层的Na3V2(PO4)3(图3c)组成的特殊异质结构可以有效地促进活性物质进入电解质,提高电子电导率。结果表明,所制备的Na3V2(PO4)3/C纳米纤维正极在0.2和2C下分别表现出106.8和103 mAh g-1的优异倍率性能,以及125次循环后的107.2 mAh g-1循环性能。

Lv等人通过静电纺丝制备了Na3V2(PO4)3/C纳米纤维,其中Na3V2(PO4)3颗粒呈多级分布,其中微米粒子分散在纤维表面,纳米颗粒被限制在纳米纤维中(图3d)。这种多级分布可以显著促进离子/电子传输,抑制活性物质的聚集。在此基础上,所制备的Na3V2(PO4)3/C在1C下250次循环后,其稳定容量为112 mAh g-1,在100 C下的倍率能力为76.9 mAh g-1。

Wu等人利用PAN聚合物通过静电纺丝制备了包裹亚微米大小的Na3V2(PO4)3粒子的三维Na3V2(PO4)3/CNFs纤维材料(图3e)。所制备的Na3V2(PO4)3/CNFs是一种独立的柔性薄膜,可以直接用作钠离子电池的正极材料,在0.1C下具有116 mAh g-1的可逆容量,在20 C下有71 mAh g-1的倍率容量,在0.5 C下150次循环后,容量保持率为88.6%。

类似的,NaFePO4的 Na+扩散通道不足和导电性差,其单独作为钠离子电池电极材料时,电化学活性较差。Liu等人通过静电纺丝技术,将极小的NaFePO4纳米点(~1.6nm)精细地嵌入到多孔纳米碳纤维中(图3f)。超小的纳米尺寸效应和高电位脱钠过程可以将一般认为不活跃的水镁石NaFePO4转变为高活性的非晶态相。因此,在0.2C和50C(1C=150 mA g-1)分别显著提高145和61 mAh g-1的可逆容量,并在6300次循环后实现了89%容量保持率的长期循环寿命。

为了进一步开发钠离子电池高压正极材料,由于F-的强烈诱导作用,氟磷酸盐如Na2MPO4F (M = Fe, Mn, Co), NaVPO4F和Na3V2(PO4)2F3备受关注。Jiao等人通过静电纺丝法制备了一维NaVPO4F/C纳米结构,其中超细NaVPO4F纳米颗粒(约6nm)可以有效缩短了Na+离子的扩散长度,多孔结构有利于电解质的渗透。而且,一维纳米纤维交叉形成一个独特的三维网络,可以显著加速电子转移,防止活性物质在反复钠化/脱钠过程中的粉化/聚集。图4(a)是NaVPO4F/C正极材料用于储钠时的电压分布,表明在2C(1C=143150 mA g-1)下具有良好初始充/放电容量(126.3/111 mAh g-1),以及在~3.58/3.43v下相对于Na+/Na具有较高的充放电平台。

Wang等通过静电纺丝方法将超细Na2FePO4F纳米颗粒(~3.8nm)均匀封装在多孔掺氮碳纳米纤维中,在0.1和20 C(1 C=124 mA g-1)下分别表现出117.8和46.4 mAh g-1的倍率能力(图4b),以及在2000次循环后保持85%容量的长循环寿命。

除上述多阴离子化合物外,焦磷酸盐由于其高的结构稳定性和良好的Na+迁移率,也引起了人们的广泛关注。Niu等人设计了石墨烯包裹的Na6.24Fe4.88(P2O7)4 (NFPO@C@rGO)静电纺丝复合纳米纤维(图4c)。与原始NFPO@C复合材料相比,所制备的具有三维网络结构的NFPO@C@rGO复合纤维表现出明显提升的比容量,在40 mA g-1时,320次循环后,比容量为99 mAh g-1;在1280 mA g-1时,比容量为55.3 mAh g-1。


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图3: (a) Na3V2(PO4)3/C纳米纤维的TEM图; (b)和(c)柳枝牙状的Na3V2(PO4)3/C纳米纤维的SEM和TEM图; (d) Na3V2(PO4)3粒子多级分布的Na3V2(PO4)3/C纳米纤维TEM图; (e) 包裹着亚微米Na3V2(PO4)3粒子的三维Na3V2(PO4)3/CNFs纤维的SEM图; (f) NaFePO4@C 纳米纤维的TEM图(插图为NaFePO4粒子的尺寸分布图)

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图4: (a) NaVPO4F/C纳米纤维在2C时(电压范围2.6–4.5 V versus Na+/Na)的恒电流充放电曲线;(b) Na2FePO4F@C 纳米纤维的倍率效率; (c) 石墨烯包裹Na6.24Fe4.88(P2O7)4 (NFPO@C@rGO)复合纤维的合成示意图.

 

1.2 过渡金属氧化物 (Transition-metal oxides)

过渡金属氧化物,包括层状过渡金属氧化物和隧道型过渡金属氧化物,由于其组成的多样性、环境友好性和成本效益,成为钠离子存储正极材料领域的又一研究热点。

Na基层状过渡金属氧化物NaxMO2(M=Co,Mn,Fe,Ni,Cr等)具有很高的比容量,是一种很有前途的钠离子电池正极材料。但在充放电过程中,由于复杂的不可逆结构失效(如相变和Na+/空位有序化)所导致的循环稳定性差,阻碍了其实际应用。

与相应的纳米粒子相比,多级结构纳米纤维具有比容量大、循环时间长、电荷转移电阻小的特点。一维纳米结构具有良好的电子输运引导、离子扩散通道缩短、变形应力缓冲能力强等优点。Mai等人通过使用低/中/高分子量聚乙烯醇(PVA)梯度分布的静电纺丝方法,在可控热解过程后制备一维Na0.7Fe0.7Mn0.3O2介孔纳米管(图5a)。在纺丝过程中,由于粘度的不同,高质量聚乙烯醇分布在外层,而低质量聚乙烯醇则集中在中心。在随后的退火过程中,随着温度的升高,内部的低质量聚乙烯醇与无机物一起首先热解并向中质聚乙烯醇层移动。随着温度的不断升高,中质聚乙烯醇将热解并向高质量聚乙烯醇层移动,同时携带无机物。聚乙烯醇全部分解后,无机物聚集在外管上。最后,制备出了直径为200 nm的介孔Na0.7Fe0.7Mn0.3O2纳米管。得益于独特的纳米结构,Na0.7Fe0.7Mn0.3O2正极材料在钠离子电池中具有优异的循环稳定性,在100 mA g-1下1000次循环后容量保持90%,在500 mA g-1下5000次循环后容量保持80%。

Liang等人通过静电纺丝技术和煅烧法制备了超长NaCrO2纳米线,在0.1 C和50 C(1 C=100 mA g-1)下分别展示了122.6和87.2 mAh g-1的高倍率性能(图5b),并且在2 C下循环300次后具有88.4%容量保持率。

隧道型过渡金属氧化物Na0.44MnO2,被认为是钠离子电池最潜力的正极材料之一。然而,考虑到Mn3+的Jahn-Teller晶格畸变导致的反应动力学迟缓和严重的结构退化,Na0.44MnO2优异的电化学性能很大程度上依赖于纳米工程。例如,Liu等人通过静电纺丝和退火工艺合成了形状良好的Na0.44MnO2(50–200 nm)纳米线,可以有效地促进Na离子的传输,有利于电解质的扩散,并在长时间循环时保持结构的稳定性。因此,在0.1 C和50 C(1C=121 mA g-1)下,钠的储存性能分别为120.4和31.7 mAh g-1,并且在3000次循环后可获得89%的高容量保留率。更重要的是,通过非原位结构/价态分析系统地研究了Na0.44MnO2纳米线正极材料的潜在反应机理,揭示了整个钠化/脱钠过程是高度可逆的(图5c)。

Fu等人通过静电纺丝和随后在不同温度下的热处理设计了Na0.44MnO2纳米纤维(图5d)和纳米棒(图5e)。前者具有惊人的速率能力(10 C时为69.5 mAh g-1),而后者具有优异的循环性能(0.42 C下140次循环后为120 mAh g-1)。


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图5:(a)梯度静电纺丝和控制热解法示意图; (b) NaCrO2纳米线在不同工作温度下的倍率行为;(c) Na0.44MnO2纳米线正极在不同充放电状态下的X射线衍射图; (d) Na0.44MnO2纳米纤维和(e)纳米棒的TEM图像和选区电子衍射(SAED)图。

 

2 电纺负极材料 (Electrospun anode materials)

2.1 碳质材料 (Carbonaceous materials)

碳质材料由于其低氧化还原电位、天然丰度、环境友好性和可再生性而成为目前研究最广泛的钠离子电池负极材料。石墨是商用锂离子电池的负极材料,但Na+离子很难像Li+离子那样可逆地插入/抽出石墨层,从而石墨导致储钠能力下降。在这种情况下,钠离子电池用炭质负极材料的研究主要集中在晶格间距大、活性中心丰富的硬质炭和无定形碳上。为了进一步增加活性中心和提高静电纺丝碳纤维的电子/离子导电性,通常引入氮、硫、硼、磷掺杂和多孔结构等。

Lou等人通过静电纺丝制备了一种独立的柔性多孔N掺杂碳纳米纤维薄膜(图6a和b),该薄膜可直接用作钠离子电池的负极,在100和15000 mA g-1下可分别提供377和154 mAh g-1的可逆容量。值得注意的是,在5000 mA g-1时进行7000次循环后,容量仍然保持在210 mAh g-1。

Wu等人通过静电纺丝技术制备了具有“蜂窝煤”形态的磷官能化硬碳(HC)。在尝试不同重量百分比(0–20%)的H3PO4后,他们发现HC-P15(重量百分比为15%)在20 mA g-1时表现出最高的393.4 mAh g-1容量,100次循环后容量保持率高达98.2%。为了准确地探索P=O、P-O和P-C之间的哪个键对高容量作出了贡献,进行了第一性原理计算,发现P=O和P-C键具有较高的Na吸附能(图6c)。此外,引入含磷官能团后,态密度增加到Fermi水平附近。因此,优异的电化学性能主要归因于其独特的形态,即具有大孔的快速Na+扩散、石墨层中强大的P=O和P-C键,能够很好地增加Na+的吸收,以及通过P官能化提高电子导电性(图6d)。

Liu等人利用静电纺丝方法将高度剥离的单层或双层石墨烯分散在多孔碳纳米,以充分利用石墨烯的高容量,以及多孔碳纳米纤维的高速率能力和长使用寿命(图6e)。石墨烯/多孔碳纳米纤维在用作钠离子电池负极材料时表现出很高的可逆容量(100 mA g-1时为432.3 mAh g-1)、优异的速率性能(10000 mA g-1时为261.1 mAh g-1)和优异的循环稳定性(1000次循环后容量保持率为91%)。

 

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图6:(a) 高柔性碳纳米纤维薄膜制备工艺示意图; (b) 氮掺杂多孔碳纳米纤维的SEM图; (c) 磷官能化前后的碳结构包括P-O、P=O和P-C,以及相应能量下Na吸附的五种可能模型; (d) 具有优异电化学性能的磷官能化硬碳阳极示意图; (e) 石墨烯/多孔碳纳米纤维的TEM图。 


2.2 合金型材料 (Alloy-type materials)

合金型材料,包括Sn(Na15Sn4,847 mAh g-1)、Sb(Na3Sb,660 mAh g-1)、P(Na3P,2596 mAh g-1)、Ge(NaGe,369 mAh g-1)和Bi(Na3Bi,385 mAh g-1),由于其较高的理论比容量,也是极具发展前景的钠离子电池负极材料,但在钠化过程中体积膨胀较大。

Liu通过静电纺丝技术将超小Sn纳米点(典型尺寸为1-2nm)均匀嵌入氮掺杂多孔碳纳米纤维中的,并通过调节碳化温度和时间来实现Sn颗粒的尺寸和含量的可控(图7a)。所获得的柔性纤维膜可直接用作钠离子电池的负极,在电流密度分别为100和10000 mA g-1时显示出633和450 mAh g-1的可逆容量(图7b),并且在2000 mA g-1下1300次循环后,其容量保持率为90%。

Wang等人通过静电纺丝和原子层沉积技术制备了一种由管-丝状TiO2-Sn@碳纤维组成的复合膜。将纳Sn均匀地分散在碳纳米纤维中,制备了Sn@碳纳米纤维,随后在纳米纤维上涂覆TiO2管作为保护壳(图7c)。碳基体不仅可以提高杂化材料的导电性,而且可以防止Sn的粉化。同时,TiO2管能有效地缓解循环过程中的体积膨胀。在此基础上,经过400次循环后,在100 mA g-1条件下,获得了413 mA g-1的储钠容量。

Cao等人通过静电纺丝工艺获得了Sb粒径较小(15–20 nm)的Sb/C纳米纤维(图7d),证明了类似的高速率性能和长循环寿命。其优异性能主要归因于两个方面:一方面,一维多孔纳米纤维连接成一个微尺度的三维导电网络,可以促进离子/电子的传输,提高机械强度,限制活性材料粒子的生长,使其保持在超小的纳米级水平高反应性;另一方面,活性物质颗粒均匀包裹在碳纤维中,能极大地缓冲体积变化,抑制反复充放电时的粉碎和聚集,保证了钠离子的快速稳定嵌入/脱出。


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图7: (a) HRTEM图 (插图: Sn 的(200)面;(b) Sn纳米点@多孔氮掺杂纳米碳纤维的倍率性能和循环性能,插图为 300次循环后电极材料的SEM、TEM和HRTEM图像; (c) 管-线状TiO2-Sn@碳纳米纤维的TEM图; (d) Sb/C纳米纤维的TEM图; (e) 采用红磷@C和Na3V2(PO4)2F3/C电极组成的袋式钠离子全电池充放电特性研究。


2.3 过渡金属氧化物/硫化物/硒化物 (Transition metal oxides/sulfides/selenides)

Yu等人通过静电纺丝和真空处理方法,制备了具有丰富氧空位和高晶界密度的多通道多孔二元相(锐钛矿和金红石)TiO2纳米纤维(图8a和b)。氧空位有利于电子/离子的快速传输,锐钛矿和金红石晶体之间的高密度晶界为新型界面电荷存储提供了更多的界面(图8c)。因此,该TiO2纳米纤维具有理想的Na储存性能,即在20 C下具有93 mAh g-1的优异速率能力和10 C下4500次循环(1 C=335 mA g-1)后的优良循环寿命为134 mAh g-1。此外,N掺杂也是提高TiO2导电性的有效策略。Yu等人还通过静电纺丝和氮化处理制备了N掺杂介孔TiO2纳米纤维(N-MTO)。与介孔TiO2纳米纤维(MTO)相比,N-MTO的拉曼峰明显变宽并向短波方向微移(图8d);同时,N-MTO的XPS光谱中出现了一个位于457.59eV处的额外峰(图8e),表明N掺杂导致氧空位和Ti3+的出现,这可能是由于N掺杂导致的,可以有效提高电子/离子的透过率。因此,在10 C下获得了110 mAh g-1的较好速率性能。

除了单一金属氧化物外,Liu等人还将~3.3nm的尖晶石型纳米MnFe2O4均匀限制在多孔纳米碳纤维中,并研究了它们的Na存储行为。发现在充电/放电过程中,MnO和Fe2O3之间存在自缓冲(缓冲体积膨胀)效应(图8f)。考虑到MnO和Fe2O3与Na+/Na的氧化还原电位不同,当一种金属氧化物经历钠化/脱钠时,另一种金属氧化物可作为其周围的惰性缓冲基质,从而减轻体积变化引起的粉化或聚集。这种效应有助于延长循环寿命,4200次循环后容量保持率高达90%。


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图8:具有丰富氧空位和高晶界密度的多通道多孔二元相TiO2纳米纤维的(a) TEM 图, (b) HRTEM图, (c) Na+和电子的传输过程示意图; N-MTO和MTO纳米纤维的(d)拉曼光谱, (e)高分辨率Ti 2p XPS光谱,(f) MnFe2O4@C纳米纤维重复钠化/脱钠过程中反应机理示意图。


结论和展望

静电纺丝作为一种高效制备一维纳米结构的技术,近年来被广泛应用于设计高性能的钠离子电池正负极材料。静电纺丝技术的显著优势在于:(i) 形态可控,通过调整静电纺丝和后续退火工艺参数,可以很好地实现静电纺丝材料的结构和组成;(ii)通过调节前驱体溶液,静电纺丝可以制备几乎所有纳米尺寸的普通正极和负极材料;(iii)通过静电纺丝制备的一维纳米结构可以相互连接成一个三维网络,提高了导电性以及结构的稳定性。同时,三维网络一般表现为一种柔性纤维膜,可以直接用作工作电极,不需要使用粘合剂、碳添加剂和集电器。

从锂离子电池的经验来看,利用静电纺丝技术制备高离子电导率的分离器和固态电解质是一个非常有前途的发展方向;用静电纺丝制备的一体化正负极纤维膜构建高能量密度钠离子全电池也是一种较为理想的策略。

目前对钠离子电池的电纺电极材料的研究主要局限于实验室规模,利用静电纺丝技术生产高性能钠存储材料工业化仍然是一个巨大的挑战,需要更多的努力来解决实际应用中面临的技术障碍。此外,建立一个可靠且普遍适用的优化静电纺丝参数的数学模型,深入了解静电纺丝电极材料的结构-性能关系,可以为静电纺丝技术在钠离子电池发展和应用提供更多的机会。

论文链接:http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095495620304010

 

人物简介:

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刘永畅,北京科技大学新材料技术研究院副教授(副研究员),硕士生导师。

先后主持国家自然科学基金、国家重点研发计划课题任务、北京市自然科学基金、中央高校基本科研业务费、中国博士后科学基金、重点实验室开放基金等多个项目。获中国青少年科技创新奖,天津市自然科学一等奖,国家奖学金,南开大学周恩来奖学金,第十七届、十八届全国电化学会议优秀论文,中国硅酸盐学会无机非金属材料高层论坛科研创意奖等荣誉,入选中国科协“青年人才托举工程”,人社部首批“博新计划”。主要致力于先进电池材料化学研究,聚焦储能机制探索,构效关系理解,以及表界面作用分析。

迄今,在国内外重要科技期刊发表相关学术论文80余篇,引用5000余次,H因子33,15篇论文入选ESI高被引,7篇论文被选为封面。其中以第一/通讯作者在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Nano Lett., ACS Energy Lett., Mater. Horiz., Energy Storage Mater., Small等权威期刊发表学术论文近40篇(ESI高被引9篇,单篇最高引用370余次)。在国内外重要学术会议作口头报告10余次,授权国家专利4项。担任SCI期刊International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials(IJMMM)青年编委;中国化学会会员,中国化工学会会员,中国材料研究学会会员,国际电化学会会员;ACS,Wiley,RSC,Elsevier,Springer旗下20余种国际著名杂志(如Adv. Mater., Angew. Chem.)仲裁审稿人。入选中国科协“青年人才托举工程”,国家首批“博士后创新人才支持计划”,获第十届中国青少年科技创新奖,天津市自然科学一等奖(R5)


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李平,北京科技大学新材料技术研究院教授(研究员),博士生导师。

主要研究方向包括:离子电池材料及器件,固态电池关键材料及器件,金属空气电池材料及系统,液态金属电池材料及系统,石墨烯制备及应用,吸氢储氢材料及应用等。已发表论文100余篇,授权专利20余项。


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