DOI:10.1016/j.polymer.2020.122606

在此，研究者展示了一种简便的一步静电纺丝策略来制备多区域支架，该支架具有两个主要的原纤维微结构阵列：蜂窝状（HC）和随机取向（RO），这两种微结构阵列通过一个旨在促进它们之间的平滑物理过渡的界面连接。研究了相关的设计参数，包括大孔尺寸、纤维直径、压电和机械性能。结果表明，聚己内酯（PCL）基支架在HC和界面区域出现大孔，可以通过增加电纺聚合物的体积来定制（分别从867±74至424±27 µm和从101±10至80±10µm），但其纤维直径分布没有显著改变。此外，这些支架的局部机械性能会根据每个区域的几何形状以一种谨慎的方式变化，从而确保从RO到HC区域的物理性能分级。这种支架制备方法的通用性可扩展到聚偏氟乙烯（PVDF）的使用中：在保留了宏观结构机械性能的同时，RO（353±53 nm）和HC（251±37 nm）区域间的纤维尺寸分布不同，纤维取向也不同，这与支架内压电性（β相分数）的变化有关。这种制备技术可以成为设计具有可调结构和力学性能的生物相容性多组织系统的另一种替代方法。

图1.（A）用于制备多区域材料的静电纺丝装置。将聚合物溶液（PCL或PVDF）电纺到平板收集器（B）上，该收集器通过使用两个分别显示两个不同大孔图案的金属模板（每个2×4.5 cm）设置：1）尺寸为557±46 µm的大孔形成一个由蜂窝状（HC）结构组成的区域，以及2）尺寸为14±3 µm的圆形大孔，生成界面区域。这两个模板之间的间隔为1厘米，在它们之间仅保留了一块平坦的铝箔区域，以允许形成第三区域并沉积无规取向（RO）纤维。HC和界面（Int）孔在黑框中放大，而RO区域在虚线框中突出显示。静电纺丝（C）后，多区域支架显示了由具有一定直径分布和取向的纳米纤维构成的每个区域（RO、界面和HC；从SEM图像的顶部到底部）的微观结构组织。

图2.A）用于制备多区域材料的模板；这种配置使电纺垫具有以下结构阵列：HC、界面和RO（在图中分别表示为1、2和3）；在黑框中可以看到HC和界面大孔的放大。B）电纺垫（支架PCL-10、PCL-20和PCL-30）；可以观察到构建体的结构刚性以及HC大孔。

图3. HC（A）、界面（B）和RO（C）区域的SEM图像。在PCL-10、PCL-20和PCL-30中可以观察到HC大孔结构，而仅在PCL-10和PCL-20上可见界面。C为PCL-20的RO区域，与其他两个支架相似。在A（PCL-30图）中可以看到沉积在HC大孔内侧或外侧的纤维。

图4.PCL-10、PCL-20和PCL-30的HC（A）和界面（B）大孔直径和纤维直径（C）分布（分别为白色、浅灰色和灰色条）。A-C结果总结在（D）中，其中○=纤维直径，□=HC大孔直径，△=界面大孔直径。纤维直径分布是三个区域的平均值，因为它们之间没有表现出任何显著性差异（未显示）。（*p＜0.05）。

图5.在PCL-20和集成式支架不同区域的机械拉伸试验中获得的典型应力与应变（A）曲线；（B）在应变区域5-15％中计算出的相应弹性模量（E）。（*p＜0.07）

图6.HC（A）、界面（B）和RO（C）区域中PVDF-20的SEM图像；放大A（阈值图像）显示大孔边缘的纤维排列。（D）PVDF-20（橙色条）和PCL-20（浅灰色条）的大孔尺寸（HC和界面）与平均纤维尺寸之间的比较。（E）按区域划分，PVDF-20的弹性模量（E）。A、B和C插图中的比例尺=5 µm。（B）中的界面大孔用黑色箭头指出。（*p＜0.05）

图7.（A）按区域划分的注塑PVDF（顶部）和PVDF-20的X射线衍射（XRD）：RO（中）和HC（下）；在2θ= 20.7处可以观察到特征β相衍射图，而衍射角=17.7、18.3、19.9和26.56处的峰对应于其他晶相。（B）PVDF-20中RO和HC区域的纤维直径。（C）在PVDF-20的RO和HC区域发现的典型纤维取向分布。（*p＜0.05）

图8.在静电纺丝过程中，由于电极化作用和机械拉伸作用，促进了β相（全反式构象）PVDF的形成，这两者都导致聚合物链从其α相转变为偶极子形式（所有偶极子在相同链方向上排列）。通过指示大孔轮廓上的纤维排列，用于制备HC区域的基材会产生额外的“拉伸效应”，与RO相比，会导致更小的纤维直径和更高的β相含量。为了便于观察，单个纤维中的α相区域用灰色圆圈状阴影表示。