DOI:10.1016/j.cej.2020.125668

具有自粘、自愈、持续药物释放和抗感染特性的多功能水凝胶在生物医学及相关应用中是极具吸引力的候选材料。在此，受贻贝粘合机理的启发，研究者通过将聚多巴胺插层的硅酸盐纳米薄片（PDA-Silicate）结合到壳聚糖/明胶水凝胶中，开发了一系列新型超粘合水凝胶。将多巴胺（DA）嵌入硅酸盐可防止其过度氧化，并在水凝胶中保留足够的游离儿茶酚基团。具有最佳DA和硅酸盐含量的水凝胶显示出对各种基材的优异粘合性，对猪皮肤的粘合强度超过20 kPa。为了使水凝胶具有抗菌活性，将负载有盐酸四环素（TH）的电纺纳米纤维插入具有最佳DA和硅酸盐含量的凝胶溶液中，以原位形成三明治状纳米纤维/水凝胶复合物（NF-HG）。NF-HG显示出比原始水凝胶更高的细菌杀灭率，并且持续释放的TH可以提供长期的保护，从而最大程度地降低了与突释相关的药物毒性。此外，NF-HG表现出良好的细胞相容性且有利于细胞增殖。综上所述，这种多功能水凝胶复合材料有望激发潜在生物医学材料的新用途。

图1.制备多功能三明治状NF-HG的设计策略。（a）硅酸盐纳米薄片的层状结构。（b）硅酸盐纳米薄片分散引起的碱性环境。（c）DA分子插入硅酸盐中并氧化为PDA。（d）添加CS、G和交联剂TA以形成凝胶前驱体。（e）形成的粘合水凝胶。（f）通过将电纺纳米纤维插入凝胶溶液中来制备三明治状水凝胶复合材料。（g）儿茶酚基团赋予水凝胶的粘附性。（h）水凝胶网络中的共价键和非共价键。（i）PDA的非共价键和儿茶酚基团赋予的自我修复能力。

图2.PDA-Silicate的表征。（a）纯硅酸盐纳米薄片（右上图：显示硅酸盐平均尺寸分布的插图）和（b）PDA-硅酸盐的TEM图像。（c）硅酸盐和PDA-硅酸盐的XRD图谱。（d）PDA-硅酸盐溶液在0 h、3 h和5 h时的颜色变化。（e）PDA-Silicate的C 1s信号XPS光谱。（f）纯DA以及被Tris溶液、APS和硅酸盐氧化后的DA的紫外-可见光谱。

图3.水凝胶的表征。（a）PDA-Silicate溶液、PDA-Silicate-CS溶液、PDA-Silicate-CG溶液、水凝胶PDA-Silicate-CG和PDA-Silicate-CG水凝胶粘附在研究者手指上的照片。（b）PDA-Silicate-CG水凝胶的原始、弯曲、释放、拉动和挤压形状。（c）水凝胶的SEM图像。（d）水凝胶的孔径。（e）水凝胶的溶胀率。（f）水凝胶在PBS（37℃，pH=7.4）中的降解行为。

图4.（a）CS、G、PDA-硅酸盐和PDA-硅酸盐-CG水凝胶的FT-IR光谱。（b）拟议的水凝胶形成机理。

图5.水凝胶的自粘性能。（a）硅酸盐和DA浓度对水凝胶粘合强度影响的组合实验。（b）PDA-硅酸盐-CG水凝胶（DA 5 wt％，硅酸盐40 wt％）对不同基材的粘合强度。（c）水凝胶对天然材料（叶子和花瓣）的粘附。（d）水凝胶对有机（猪，木材）和无机（玻璃，钢）基材的粘附力。（e）将水凝胶粘附到各种生物组织材料上。（f）搭接剪切粘合力测试的示意图。（g）拉伸附着力测试的图示。（h）比较各种粘合水凝胶对猪皮肤的粘合强度。在这项工作中制备的水凝胶标记为红色，壳聚糖基水凝胶标记为蓝色，PDA-PAM水凝胶标记为绿色，PDA-PVA水凝胶标记为紫色，儿茶酚接枝的水凝胶标记为灰色。

图6.水凝胶的自我修复行为。（a）两个水凝胶圆盘（纯CG水凝胶和PDA-硅酸盐-CG水凝胶，含5 wt％DA和40 wt％硅酸盐）。（b）两个水凝胶圆盘的微小碎片。（c）水凝胶片的混合物。（d）愈合的水凝胶圆盘。（e）角频率为1 rad s-1时的应力振幅扫描测试（τ= 10Pa-1000Pa）。（f）在小应力（4Pa）到大应力（700Pa）的交替应力扫描下，水凝胶的储能模量（G'）和损耗模量（G”）。

图7.NF-HG的表征。（a）NF-HG中水凝胶层的横截面SEM图像。（b）NF-HG横截面的SEM图像。（c）NF-HG中纳米纤维的横截面SEM图像。（d）NF-HG横截面的EDS映射。（e）NF-HG的表面形态。（f）NF-HG表面的EDS映射。

图8.体外TH释放曲线。（a）在最初的12小时内，NF和NF-HG的TH释放曲线。（b）NF和NF-HG在长时间内的体外TH释放行为。（c）NF-HG持续TH释放机制的示意图。（d）PDA和TH分子之间的相互作用。

图9.对（a）金黄色葡萄球菌和（b）大肠杆菌的抗菌活性。（c）NF-HG抗菌机制的示意图。（d）没有接触材料（对照）和接触不同材料（HG、NF和NF-HG）的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌细胞的SEM图像。

图10.体外细胞毒性结果。（a）材料的细胞活力。（b）培养24小时的L929细胞的显微镜图像。