DOI:10.1016/j.cej.2020.125070

羧基化纳米纤维素由于其环保、高比表面积、高官能团密度和丰富的储量等特性，在环境修复方面具有巨大的应用潜力和研究价值。在当前的工作中，通过采用H2O2直接热氧化天然废柚皮，制备了一种新型的高纵横比和高羧基密度的纤维素纳米纤维。研究了反应时间对CNF羧基含量、形态和热稳定性的影响。结果表明，通过在60℃反应6 h，可制得长径比为169、羧基含量为1.711±0.173 mmol/g的柚子CNF（POCNF）。此外，POCNF的羧基高密度使其能够在纳米纤维素表面接枝功能性聚醚酰亚胺（PEI），所得的PNOCNF-PEI对孔雀石绿（MG）和Cu（II）等污染物表现出优异的吸附性能。对MG的吸附能力为530 mg/g，对Cu（II）的吸附能力为74.2 mg/g。而且，该吸附剂具有出色的可重复使用性。另外，还提供了纳米纤维素对各种污染物的可能的吸附动力学/机理。POCNF的简单制备过程和优异的性能使其成为可行的环境修复材料。

图1.POCNF、POCNF-PEI和柚皮的FTIR光谱。

图2.（a）柚皮、（b）POCNFh-6的网络结构、（c）POCNFh-3、（d）POCNFh-6、（e）POCNh-9、（f）POCNF-PEI的FE-SEM图以及（g）通过本研究比较从各种原材料中提取的纳米纤维素的长宽比：MCC生产的纳米纤维素、滤纸、牛皮纸、稻草、木材、小麦秸秆和生姜。

图3.（a）各种POCNF、POCNF PEI和柚皮的X射线衍射图和（b）结晶度。

图4.POCNF、POCNF-PEI和柚皮的（a）TGA、（b）DTG曲线以及（c）Tmax。

图5.（a）CaCl2与高岭土的混凝（b）不同剂量的样品在CaCl2与高岭土悬浮液辅助下的混凝-絮凝能力。（c）不同剂量（pH=7）的作用。（d）在不同pH值下POCNF-PEI悬浮液的POCNF-PEI凝结-絮凝能力（蓝线）和zeta电位[黑线（无CaCl2），红线（有CaCl2）]。

图6.在不同pH值下POCNF-PEI对（a）MG染料（300 mg/L）和（b）Cu（Ⅱ）溶液（100 mg/L）的平衡吸附容量（黑线）和ζ电位。

图7.POCNF-PEI的（a）MG和（b）Cu（II）的吸附动力学曲线。

图8.初始浓度对（a）MG染料和（b）铜（II）在POCNF-PEI上吸附的影响。（c）各种报告吸附剂对阴离子染料的最大吸附能力与本研究的比较：这项工作中的MG吸附剂，用于阴离子染料橙II的羧甲基纤维素-g-聚二甲基二烯丙基氯化铵（CMC-g-PDMDAAC），用于MG的羧甲基纤维素（CMC-气凝胶），用于甲基橙的聚多巴胺-纤维素纳米纤维（PDA-CNF），用于刚果红的纤维素-聚丙烯酰胺接枝季铵纤维素（CE-PDA-QC），用于4-羟基-3,4'-偶氮二-1-萘磺酸钠的阳离子纤维素水凝胶（CCG）。以及（d）铜（II）在POCNF-PEI、羧甲基化纤维素纤维（CMF）、废秸秆-柠檬酸丙烯酰胺（Ws-CA-AM）、姜纤维素纳米纤维（姜-CNF）、单宁纳米纤维素（TNCC）、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基-纤维素纳米纤维-PEI（TOCN-PEI）上的吸附能力。

图9.（a）伪一阶模型、（b）伪二阶模型拟合MG的POCNF-PEI吸收数据。 POCNF-PEI对Cu（Ⅱ）的吸收数据符合（c）拟一阶模型，（d）拟二阶模型。

图10.（a）POCNF-PEI对Cu（II）吸附的再循环利用性能，以及（b）POCNF-PEI、POCNF-PEI-Cu和重复使用的POCNF-PEI（rePOCNF-PEI）的FTIR光谱。