DOI: 10.1039/D0NR00031K

制造碳纳米纤维的新方法引起了人们对其潜在应用的研究兴趣，例如热管理，氧还原催化剂以及作为纳米电子器件和纳米光子学元件。超薄的图形化碳纤维有望表现出更强的电、热和机械性能，并使多功能器件的发展成为可能。

通常，这种纤维要么是由聚丙烯腈(PAN)和SU-8等聚合物前驱体在远场静电纺丝中纺成的热解纤维生产的，要么是通过化学气相沉积(CVD)生产的。使用热解方法，通常可以得到直径从100nm到1000nm的碳纤维，但这些纤维是随机沉积在垫子上的。更薄的碳纳米纤维（在几个纳米范围内）已经用化学气相沉积法制造出来了，但是这又导致了缠绕在一起的碳纤维的大面积结块。等离子体增强的化学气相沉积纤维的图案化导致空间控制，但不幸的是，这伴随着纤维直径的增加。

最近，研究者对近场静电纺丝（NFES）展开了广泛研究，该技术可实现聚合物纳米纤维的受控沉积，并在进行热解后形成碳纳米纤维的受控阵列。传统上，近场静电纺丝会得到比远场静电纺丝更粗的纤维（> 1 µm）。因此，近场静电纺丝下一个关键的突破是生产出纤细的聚合物纤维（〜100 -200 nm范围），该聚合物纤维在热解后会形成更纤细的碳纤维。

对于高粘弹性聚环氧乙烷（PEO）油墨，Bisht等人使用改进的近场静电纺丝方法，证明较低的电压导致聚合物纤维更细，这表明可以在近场静电纺丝（NFES）中实现纳米级制造。不幸的是，PEO是一种低碳含量的聚合物，无法通过热解转化为碳。因此，制造诸如PAN的可热解聚合物纳米细纤维的主要障碍是在超低电压下连续电纺富碳纤维的挑战。另一个挑战是在聚合物前体转化为碳的过程中，在不破坏纳米纤维的情况下增加细化的量。在过去的几十年中，PAN稳定化通常在200-300°C的空气中进行，然后在惰性气氛中在> 800°C的温度下碳化。此过程导致明显的重量损失和收缩，导致纤维直径减少了约50％，但如何将收缩率进一步提高到80％的研究却很少。

近日，大连理工大学机械学院刘冲教授等在Nanoscale上发表题为Ultra-thin carbon nanofibers based on graphitization of near-field electrospun polyacrylonitrile的文章。文章中展示了一种新的近场静电纺丝方法，通过在超低电压下工作来制造更薄的PAN聚合纳米纤维。随后，这些较细的聚合物纤维在新的碳化过程中进行热解，形成了超细碳纤维（细至4 nm）。

可以实现所需的超低压操作的先进技术是一种高导电性聚合物油墨。聚丙烯腈油墨的导电性、喷射器针尖上液滴的接触和缩回模式、用于喷射启动的旋转滚筒以及严格控制油墨流量和液滴形状的多孔纸，使得能够在35 V的超低电压（远低于当前低压NFES）实验中连续近场静电纺丝。

通过在碳支架上热分解由此获得较薄的PAN纳米纤维，直径的进一步显著收缩制备出超薄碳纳米纤维，例如从约245 nm的聚合物纤维到约5 nm的碳纤维，即纤维直径减少4900%。为了增加并经受住热解过程中的细化，在相对较低的温度（115°C）下进行PAN稳定化处理，并采用碳支撑支架，以提供适量的悬浮聚合物纳米纤维张力。此外，通过同时控制喷丝板的线速度和集电器的旋转速度，可以使阵列中的超细碳纤维的纤维间距较小（<8 µm）。

图1.PAN/DMF油墨的评估。（a）PAN/DMF溶液经过不同热处理后产生明显的颜色变化的照片。（b）分别在60℃、106℃和126℃下氧化的加热PAN/DMF溶液中O 1s的X射线光电子能谱。（c）图（b）中氧化PAN油墨的电导率与测量温度的关系图。（d）粘度与剪切速率以及氧化温度的函数关系（在室温下进行）。

图2.低压近场静电纺丝过程示意图。（a-e）500 V时喷射启动。流速在1和0 nl/min之间变化不会影响射流的形成。（f）500 V时从喷嘴喷出的两个连续射流。

图3.在喷射过程中改变墨滴中流体的体积。（a-c）流速对流体体积的影响。（d）在流体流速为1 nl/min时，电压和直径对流体体积的影响。

图4.超低压近场静电纺丝对聚合物纳米纤维直径的影响。（a）NFES在500 V至35 V（超低电压）的不同施加电压下运行。（b）将聚合物纳米纤维以超低电压35 V连续沉积到转筒的硅基底上。（c）聚合物纤维直径与施加电压的关系。（b）中微电网上沉积的纳米纤维的透射电子显微照片。

图5.大面积电纺聚合物纳米纤维的快速图案化。（a-b），由9％PAN的低压NFES在500 V和400 RPM下形成的纳米纤维的沉积模式。据信，由于射流中的弯曲不稳定性，出现了串珠和弯曲的图案。（c-h），通过将（a）中施加的电压降低至35 V，将旋转速度提高至600 RPM，并将流速降低至几乎为零而形成的纳米纤维的直线排列图案。（i，h）通过在35 V下分别改变线性载物台速度和旋转速度，使阵列中聚合物纳米纤维之间的间距高度均匀。

图6.用PAN纤维在含碳支架的Si基底上制备纳米碳纤维。纤维要经受不同的预热解条件。（a）采用超低电压NFES（35 V）沉积的取向聚合物纳米纤维。（b）未经稳定化处理的悬浮碳纤维的弯曲和下垂行为。（c）弯曲的PAN纳米纤维在260℃下稳定。（d）由弯曲纤维热解产生的断裂碳纤维。热解升降温速度为2.5℃/min，保持温度为1000℃。

图7.在硅、碳和悬浮的纤维上排列的超薄碳纳米纤维（a）通过在115℃下稳定化和在1000℃下热解获得的碳纳米纤维的形态。①Si：原子力显微镜（AFM）图像，用于分析硅基底上直径为150 nm的碳纳米纤维的断裂情况。②碳：碳支架上直径约17 nm的均匀碳纳米纤维的扫描电子显微镜（SEM）照片。③悬浮纤维：悬浮碳纳米纤维（直径约4 nm）的透射电子显微镜（TEM）照片。（b）大面积悬浮超薄碳纳米纤维的直线排列。（c）在硅、碳和悬浮物上的碳纳米纤维的直径。（d）PAN聚合物的纤维厚度与施加电压以及由那些聚合物纤维衍生的碳纤维直径之间的相关性。