DOI:10.1016/j.snb.2020.128076

有机功能化复合金属氧化物纳米材料基于与靶分子的化学键和电荷的快速传输路径，有望用于可靠选择性和高灵敏度的气体传感器。半导体金属氧化物（SMOs）的选择性仍然不足，其作用机理尚不清楚，这限制了它们的实际应用。在此，六氟异丙醇（HFIP）基团被接枝到复合Co3O4/CuO纳米管上，作为一种杂化传感材料，用于检测沙林神经毒剂模拟物甲基膦酸二甲酯（DMMP）。以电纺聚合物共混物制备的多孔复合Co3O4/CuO纳米管作为牺牲模板，从而基于相分离特性构建纳米管（NTs）。与未官能化的样品和黑暗中的响应相比，所设计的杂化HFIP-Co3O4/CuO NTs表现出较高的响应（90℃时为8.8 Rg/Ra），快速响应（7.3 s）-恢复（5.2 s）时间和在光照射下对0.5 ppm DMMP的优异选择性，这表明了HFIP和DMMP之间通过氢键和电荷载流子的光生特异性结合。杂化样品在光照射下显示出高可逆性和湿度独立性，证明了化学吸附过程的可重复性和HFIP基团的疏水性。增强的DMMP检测归因于p-p异质结Co3O4/CuO NTs的光活化和HFIP功能化。

图1.（a，b）传感器基板正面和背面的图形说明。（c，d）传感器基板的正面和背面的光学显微镜图像。（e-h）通过传感材料进行涂覆之后，基板正面（e，f）和横向（g，h）侧面的典型相应放大SEM图像。

图2.（a）电纺纳米纤维的扫描电子显微镜（SEM）图像。（b，c）Co3O4/CuO NTs的SEM和透射电子显微镜（TEM）图像。（d，e）插图是Co3O4/CuO NTs的高分辨率TEM（HRTEM）图像，是对应区域的快速傅立叶变换（FFT）模式。（f，g）HFIP-Co3O4/CuO NTs的SEM和TEM图像。（h）HFIP功能化的Co3O4/CuO NTs的HRTEM模式。（i1-5）通过使用TEM机器获得了HFIP-Co3O4/CuO NTs的能量色散X射线光谱法（EDS）元素图。

图3.（a）复合Co3O4/CuO NTs和HFIP-Co3O4/CuO NTs样品的XRD图谱。（b）HFIP-Co3O4/CuO NTs的SAED模式。（c）用HFIP基团功能化前后的Co3O4/CuO NTs的FTIR光谱。（d）HFIP-Co3O4/CuO NTs样品的N2吸附-解吸等温线图，插图为BJH吸附孔体积-孔径分布。

图4.（a）化学功能化前后制备的Co3O4/CuO NTs的XPS全扫描光谱。（b-d）分别是Co3O4/CuO NTs和HFIP-Co3O4/CuO NTs的Co 2p、O 1s和Cu 2p的高分辨率光谱。HFIP-Co3O4/CuO NTs的（e-g）N 1s、Si 2p和F 1s光谱。

图5.（a）在明暗环境下，Co3O4/CuO NTs（S1）和HFIP-Co3O4/CuO NTs（S2）传感器在空气环境中的电阻与测试温度的关系。（b）在明暗环境下，对0.5 ppm DMMP的响应与测试温度的关系。

图6.（a）在光照下，传感器S1和S2对DMMP浓度在0.5-5ppm范围内的动态响应。（b）在明暗环境下，传感器S1和S2在其工作温度下的相应响应恢复时间随DMMP浓度的变化而变化（根据图6a和图S6计算）。

图7.（a）在光照射下，S1和S2传感器对0.5ppm不同气体的选择性。（b）在光照射下，S1和S2传感器在工作温度下对0.5 ppm DMMP的循环响应（黑暗中的响应在图S6中显示）。（c）S1和S2的响应与相对湿度（RH%）的关系。（d）基于相对湿度（RH%）的S2传感器的响应恢复时间。（e）完成气体传感测量后，HFIP-Co3O4/CuO NTs传感材料（S2）的FTIR光谱。

图8.（a）Co3O4和CuO化合物的能带图。（b）Co3O4/CuO复合材料在可见光激活下的能带图。基于复合Co3O4/CuO NTs（c）和杂化HFIP-Co3O4/CuO NTs（d）的传感器DMMP传感机制的示意图。缩写；Ec是导带，Ev是价带，Ef是费米能级，Eg是能带隙，Φw是功函数，χ是电子亲和力。