DOI: 10.1021/acsaem.9b02501

多孔和中空纳米材料已经成为下一代众多技术应用的一个令人兴奋的研究领域。然而，在设计架构中组装具有适当组成和特性的多孔和中空纳米结构仍然是一个挑战。在此，研究者报告了一种基于自模板金属-有机框架的策略，用于在设计架构中合成和工程化多孔和中空纳米结构，首次通过设计的三维模式，在中空碳纳米纤维上开发石墨-碳混合多孔Co3O4纳米触角（3D Co3O4/C@HCNFs）。作为超级电容器的独立式电极，所开发的纳米复合片材具有199 mA h g-1（1623 F g-1）的高比容量，以及良好的循环寿命和优异的速率性能。此外，组装的非对称超级电容器装置在471 W kg-1的功率密度下可提供36.6 W h kg-1的能量密度，具有显著的循环寿命和速率能力，这也表明了其潜在的实际应用价值。该合成策略为多孔和中空结构纳米材料的合成和组装提供了一条简单、经济、方便的途径，可用于多种应用。

图1.3D Co3O4/C@HCNFs纳米复合材料的制备过程示意图。分别在35℃和70℃下，在相同浓度的水溶液中浸渍3D Co（CO3）0.5OH.0.11H2O@HCNFs。为了进行比较，在相同条件下，对3D Co（CO3）0.5OH.0.11H2O@HCNFs进行热处理制备了3D Co3O4@HCNFs（在3D模式下，Co3O4纳米线在HCNFs上组装）薄膜。材料的制备方案和结构如图1所示。

图2.（a）3D Co3O4/C@HCNFs纳米复合材料中Co 2p和C 1s的x射线衍射谱图（方框表示C）和（b和C）高分辨XPS谱图。

图3.（a）HCNFs横截面的FE-SEM图像，（b）3D模式下，Co（CO3）0.5OH.0.11H2O纳米线在HCNFs上的FE-SEM图像，（c）3D Co（CO3）0.5OH.0.11H2O/ZIF-67@HCNFs纳米复合材料的横截面图像，（d）3D Co3O4/c@HCNFs纳米复合材料在不同放大倍数下的FE-SEM图像，（g）3D Co3O4/C@HCNFs的TEM图像显示中空碳纳米纤维和纳米颗粒，（h）3D Co3O4/C@HCNFs（纳米颗粒部分）的HR-TEM图像；插图表示其SAED和（i，i1-i3）纳米颗粒图谱。

图4.（a）3D Co3O4/C@HCNFs的N2吸附-解吸等温线和（b）BJH分析

图5.（a）3D Co（CO3）0.5OH.0.11H2O@HCNFs纳米复合材料，（b）3D Co（CO3）0.5OH.0.11H2O/ZIF-67@HCNFs纳米复合材料和（c）3D Co3O4/C@HCNFs纳米复合材料的FE-SEM图像（插图显示了各自纳米复合片材的数字图像，比例代表1cm）

图6.3D Co3O4/C@HCNFs的电化学性能；（a）CV曲线；（b）GCD曲线；（C）比容量与电流密度的关系；（d）3D Co3O4/C@HCNFs和3D Co3O4@HCNFs的EIS图（插图为放大版）

图7.3D Co3O4/C@HCNFs//NGH器件的性能；（a）在不同电压窗口下测量的60 mV s-1下的CV曲线；（b）在5～70 mV s-1下测量的CV曲线；（C）GCD曲线；（d）库仑效率和速率容量随电流密度的变化，（e）在6 A g-1下测得的循环稳定性（插图中为GCD曲线）和（f）能量密度与功率密度的关系。