DOI: 10.1039/c9nr10943a

具有高活性和长寿命的低成本双功能电催化剂的开发对于氧化还原反应（ORR）和析氧反应（OER）至关重要。双功能电催化剂的合理设计和构造是能量储存和转化技术的关键。本研究以过渡金属碳氮化物为贵金属催化剂，采用静电纺丝技术，将Ni-Co-BTC（金属有机骨架）与聚丙烯腈（PAN）混合，制备竹节状纳米纤维前驱体（Ni-Co-BTC@PAN）。采用不同温度下的高温碳化反应，用氮掺杂的纳米碳纤维包覆镍钴合金纳米粒子，合成了一系列电催化材料（NiCo-X@N-CNFs-Ts，T=700、800、900℃）。本文研究了NiCo-X@N-CNFs-Ts（T=700、800、900℃）的不同煅烧温度和不同的Ni/Co摩尔比对ORR/OER的双功能催化性能的影响。NiCo-0.8@N-CNFs-800复合材料表现出高氮掺杂水平，均匀的NiCo合金纳米颗粒分散和分散的NiCo-Nx活性位，因此具有出色的双功能电催化性能。 NiCo-0.8@N-CNFs-800的ORR起始电势为0.91 V，半波电势（E1/2）为0.82 V，NiCo-0.8@N-CNFs-800对应于OER条件下所有NiCo-X@N-CNFs-Ts杂化物在电流密度为10 mA cm-2时的最小电位1.61 V。NiCo-0.8@N-CNFs-800催化剂在ORR（E1/2）和OER（Ej=10 mA cm-2）之间显示出0.79 V的低可逆超电势，具有出色的稳定性、耐久性和甲醇耐受性，甚至出乎意料地优于商用Pt/C和RuO2催化剂。这项工作为能源应用中不同多功能非贵金属催化剂的设计和开发提供了总体策略和有益的指导。

图1.（a）在不同温度下获得的MOF衍生的NiCo-0.8@N-CNFs-Ts样品的XRD图谱，以及（b）相应的局部放大XRD图谱。（c）NiCo-0.8@N-CNFs-Ts的拉曼光谱和（d）Ni-Co-0.8-BTC前驱体的高倍SEM图像。

图2.（a）NiCo-0.8@N-CNFs-800的C 1s光谱，（b）N 1s光谱，（c）Co 2p和（d）Fe 2p光谱。

图3.（a）和（b）Ni-Co-0.8-BTC@PAN纳米纤维，（c）和（d）NiCo-0.8@N-CNFs-700，（e）和（f）NiCo-0.8@N-CNFs-800，以及（g）和（h）NiCo-0.8@N-CNFs-900的SEM图像 。

图4.（a）NiCo-0.8@N-CNFs-800的TEM图像。（b）NiCo-0.8@N-CNFs-800的晶格边缘，（c）镍钴合金纳米粒子，（d）镍钴合金纳米颗粒的HRTEM和晶格图像（插图：单个镍钴合金纳米颗粒的晶格）。

图5.（a）NiCo-0.8@N-CNFs-Ts的N2吸附-解吸等温线，（b）使用NiCo-0.8@N-CNFs-Ts的BJH方法测定的孔径分布。

图6.(a)NiCo-0.8@N-CNFs-Ts、商用Pt/C和RuO2电催化剂在0.1 M O2饱和KOH电解液中转速为1600 rpm的LSV曲线,（b）NiCo-0.8@N-CNFs-800在不同转速下的LSV曲线,（c）在不同电势下，NiCo-0.8@N-CNFs-800的相应K–L曲线，（d）由1600 rpm下的LSV曲线得出的NiCo@N-CNFs-Ts和Pt/C电催化剂的塔菲尔图，（e）通过添加甲醇，以1600 rpm的转速，在0.665 V下，NiCO-0.8@N-CNFs-800和Pt/C催化剂相对于RHE在1 M O2饱和KOH中的甲醇耐受性实验，（f）NiCo-0.8@N-CNFs-800和Pt/C催化剂相对于RHE在0.665 V、1600 rpm的实时电流响应曲线。

图7.（a）NiCo-0.8@N-CNFs-800在0.1 M O2饱和的KOH溶液中，转速为1600 rpm时的RRDE曲线，（b）使用RRDE曲线在不同电势下计算的NiCo-0.8@N-CNFs-800的n和H2O2产率。

图8.（a）NiCo-0.8@N-CNFs-Ts、Pt/C和RuO2在0.1 M O2饱和KOH溶液中以1600 rpm的LSV曲线，（b）NiCo-0.8@N-CNFs-Ts和RuO2电催化剂的LSV曲线，（C）NiCo-0.8@N-CNFs-800的CVs，扫描速率为2～10 mV s-1，（d）在1.195 V下相对于RHE的NiCo-0.8@N-CNFs-Ts电流密度与不同扫描速率曲线的关系，（e）1000次循环前后，NiCo-0.8@N-CNFs-800的LSV曲线，（f）在1.7 V下相对于RHE的NiCo-0.8@N-CNFs-Ts的奈奎斯特图。

图9.不同催化剂的LSV曲线显示了在0.1 M KOH中以1600 rpm的双功能ORR/OER活性。