DOI：10.1016/j.cej.2020.124478

锂金属具有优异的理论比容量和较低的还原电位，被认为是储能装置的理想负极材料。然而，锂枝晶生长所带来的安全性差、循环寿命短等问题极大地限制了其快速发展。本研究将具有多层结构的聚偏二氟乙烯（PVDF）纳米纤维电纺膜作为纳米聚合物填料引入到聚氧化乙烯（PEO）聚合物中，构建了一种全固态根-土状复合电解质。膜中粗纤维与细纤维的相互重叠为电解质提供了强有力的骨架支撑，PVDF与PEO之间的分子间氢键进一步增强了膜与聚合物之间的界面相互作用，从而使根-土状复合电解质具有优异的机械强度，可抑制锂枝晶的生长。此外，膜中多层结构的存在可以显著降低聚合物的结晶度，为Li+离子提供更多的传输通道，从而使Li+离子在镀/剥过程中能够快速、均匀地沉积，并且可以有效地提高锂负极与电解质之间的界面相容性。锂对称电池的电压值可以在0.3 mA cm-2下稳定在70 mV并持续1000 h。而且，Li|LiFePO4电池在1 C下循环600次后，放电容量衰减率仅为0.04%。这项研究将为高能全固态锂金属电池提供一种有前途的电解质候选材料。

图1.（a）自然界中具有极高机械性能的根-土状复合材料的示意图，（b）通过一步静电纺丝法制备多层T-PVDF纳米纤维膜，（c）多层T-PVDF纳米纤维膜的结构形态示意图 。（d）具有均匀纤维直径的P-PVDF纳米纤维膜的结构形态，（e）通过将PEO-LITFSI溶液浇铸到T-PVDF纳米纤维膜上来制备根-土状全固态复合电解质。

图2.（a）P-PVDF纳米纤维膜、（b）T-PVDF纳米纤维膜、（c）T-PVDF-PEO复合电解质的SEM图像。（d）P-PVDF纳米纤维和（e）T-PVDF纳米纤维的直径分布。（f）PEO、P-PVDF-PEO和T-PVDF-PEO电解质的应力-应变曲线。机械测试后，（g）PEO、（h）P-PVDF-PEO和（i）T-PVDF-PEO电解质的断裂形态。

图3. PEO、P-PVDF-PEO和T-PVDF-PEO电解质的离子电导率和结晶行为。（a）具有不同[EO]/[Li]比的P-PVDF-PEO电解质和（b）T-PVDF-PEO电解质的Arrhenius图。（c）PEO、P-PVDF-PEO和T-PVDF-PEO所有固态电解质的Arrhenius图、（d）DSC曲线、（e）XRD图谱。

图4.（a）多层PVDF纳米纤维升级PEO全固态复合电解质的原理图。（b）PVDF和PEO相互作用的示意图。（c）分别用PEO和T-PVDF-PEO电解质组装的全固态电池中锂离子传导路径的示意图。

图5.（a）电解质在160℃加热1 h前后的光学照片。（b）Li/T-PVDF-PEO/Li对称电池的计时电流剖面，插图：电池极化前后的奈奎斯特阻抗谱。（c）Li/P-PVDF-PEO/Li和Li/T-PVDF-PEO/Li对称电池在70℃下不同储存时间的阻抗图。（d）电解液在70℃下的LSV曲线。

图6.Li/Li对称电池的电化学性能。（a）在70℃下，电流密度为0.3 mA cm-2的锂/锂电池的电压分布。（b）不同循环时间（0、200和400 h）后测量的对称电池的阻抗谱。（c）不同循环时间（0、200、400、600、800、1000 h）后测得的Li/T-PVDF-PEO/Li对称电池的阻抗谱。

图7.LiFePO4/PEO/Li、LiFePO4/P-PVDF-PEO/Li和LiFePO4/T-PVDF-PEO/Li电池在70℃下的电化学性能（a）全固态电池的速率性能。（b）LiFePO4/T-PVDF-PEO/Li电池在不同倍率（0.2 C、0.5 C、1 C和2 C）下的充放电曲线。（c）在0.5 C下的循环性能（d）在0.5 C下循环前后的阻抗曲线（e）在1 C下的循环性能。

图8.LiFePO4/Li电池在0.5 C和70℃循环100次后获得的全固态电解质和锂阳极的SEM图像。（a）PEO、（b）P-PVDF-PEO和（c）T-PVDF-PEO全固态电解质的表面形态。从（d）LiFePO4/PEO/Li、（e）LiFePO4/P-PVDF-PEO/Li和（f）LiFePO4/T-PVDF-PEO/Li电池获得的锂负极的表面形态。