DOI：10.1016/j.jallcom.2019.153631

虽然钾离子电池（KIBs）作为一种新兴的低成本、高容量的储能系统，目前已经投入开发。然而，K+离子的大离子半径导致速率性能差和循环寿命低。因此，开发新型储钾材料是十分必要的。本文报告了一种新型的用于KIBs的三维结构自支撑阳极复合材料，它由锥形棒状纳米材料NiCo2S4和氮掺杂空心碳纳米纤维（NiCo2S4@N-HCNFs）组成。然后，通过高温碳化和水热反应制备了复合材料。制备的电极材料用于组装钾离子半电池以进行电化学性能测试，在电流密度为100 mA g-1时，200次循环后的容量为263.7 mAh g-1，在电流密度为3200 mA g-1时，600次循环后仍可保持134.3 mAh g-1的出色稳定性。与目前为止报道的其它金属硫化物自支撑阳极材料的KIBs相比，它具有优越的性能和方便的合成工艺。这种新型结构不仅缩短了离子传输距离，而且增加了与电解液的接触面积。它能有效地提高电化学性能。

图1.（a）同轴纳米纤维、（b）碳化的同轴纳米纤维的SEM图，（c）NiCo2S4@N-HCNFs和（d）NiCo2S4@N-HCNFs的缩小图像。（a，b）中的插图是数码照片，（c，d）中的插图是放大的SEM图像和截面图像。（e，f）NiCo2S4@N-HCNFs的TEM图像。（f）中的红色虚线表示存在细化的异质颗粒。（g）异质颗粒和（h）样品表面的相应HRTEM图像。（i）暗场TEM图像和相应的元素映射图像，分别为Co（紫色）、Ni（浅蓝色）、S（黄色）、N（绿色）和C（红色）。

图2.（a）NiCo2S4@N-HCNFs、NiCo2S4@N-CNFs和HCNFs的XRD整理模式。（b）NiCo2S4@N-HCNFs的XPS光谱图像。XPS高分辨率光谱图像：（c）NiCo2S4@N-HCNFs的Ni 2p、（d）Co 2p、（e）S 2p、（f）N 1s和（g）C 1s。（h）NiCo2S4@N-HCNFs的N2吸附-解吸等温线曲线和（i）孔径分布图像。

图3.（a）NiCo2S4@N-HCNFs、NiCo2S4@N-CNFs和HCNFs在100 mA g-1下的循环性能比较，以及（b）在不同电流密度下的速率性能比较。（b）NiCo2S4@N-HCNFs电极在100 mA g-1下最初五个循环的恒电流放电/充电曲线。（d）NiCo2S4@N-HCNFs、NiCo2S4@N-CNFs和HCNFs的EIS光谱。（e）电流密度为3200 mA g-1时，NiCo2S4@N-HCNFs、NiCo2S4@N-CNFs和HCNFs的长循环稳定性。

图4.NiCo2S4@N-HCNFs电极对K+和Na+的电化学行为的动力学分析。（a）KIBs中以0.1 mV s-1的扫描速率从第1到第5循环的CV曲线。（b）KIBs中从0.1到0.5 mV s-1的不同扫描速率的CV曲线。（c）使用KIBs中峰值电流和扫描速率之间的关系确定b值。（d）NIBs中以0.1 mV s-1的扫描速率从第1到第5循环的CV曲线。（e）NIBs中从0.1到0.5 mV s-1的不同扫描速率的CV曲线。（f）使用NIBs中的峰值电流与扫描速率之间的关系确定b值。

图5.（a）NiCo2S4@N-HCNFs的CV曲线，其伪电容分数由KIBs中的阴影区域显示，扫描速率为0.1 mV s-1。（b）KIBs中NiCo2S4@N-HCNFs电极在0.1至0.9 mV s-1不同扫描速率下的电容贡献率。（c）NiCo2S4@N-HCNFs的CV曲线，其伪电容分数由NIBs中的阴影区域显示，扫描速率为0.1 mV s-1。（d）NIBs中NiCo2S4@N-HCNFs电极在0.1-0.9 mV s-1不同扫描速率下的电容贡献比。

图6.（a）典型的恒电流放电/充电曲线。电位A、B、C、D、E和F分别代表新鲜状态，处于0.61 V和0.01 V的放电状态以及处于1.20 V、1.90 V和3.0 V的充电状态。（b）对应于六个电位的NiCo2S4@N-HCNFs电极的异位XRD图谱。