与电子器件中可切换元件相比，用于主动控制热流的固态热元件极为罕见。主动控制热传输对于加热和冷却，能量转换，材料处理和数据存储等应用具有重要意义。然而，人类尚未实现较为高级的可切换热流控制。因此，高级热敏元件的开发受到极大限制，对于热导切换材料的研究迫在眉睫。

卡耐基梅隆大学sheng shen教授和加州大学圣地亚哥分校陈仁坤教授开发了一种基于结晶态聚乙烯纳米纤维结构相变的高对比度可逆聚合物热调节器。这种结构相变使得PE纳米纤维可以从高度有序的全反式构象（结晶态）转变为具有旋转无序的反式和旁式构象（非晶态），这导致了分子链上声子输运的突变。对5个PE纳米纤维样品进行检测后，实验人员观察到PE纳米纤维平均热导切换比约为8倍，最大切换比约为10倍。这样的热导切换发生在整个纳米纤维结构相变的10 K窄温度范围内。约10倍的热导切换比超过任何报道的固-固和固-液相变材料。并且在热导检测的加热/冷却循环过程中没有观察到热滞后现象。

实验人员使用超高分子量聚乙烯溶解在萘烷中制得PE凝胶，再通过两步拉伸PE凝胶来制备PE纤维。首先通过拉伸PE凝胶获得微米级的纤维，待溶剂挥发后进一步拉伸获得纳米级纤维。并通过在拉伸过程中的加热和淬火来保持纳米纤维中分子链的结晶态。

图1. 结晶PE纳米纤维的结构相变。(A) 在相变之前，斜方晶PE晶体的高度有序全反式构象。（A）中的插图显示了排列有序的PE分子链，其中r，α和θ分别代表键长，键角和二面角。(B)相变后的反式和旁式构象，对应无序的六方相。(B)中的插图显示具有随机节段旋转的PE分子链。(C) 结晶PE纳米纤维样品的透射电子显微镜（TEM）显微照片。(D)低温低剂量TEM下PE纳米纤维的选择性区域电子衍射(SAED)图。(D)中的箭头表示c轴。

在低温下，结晶态PE纳米纤维由于分子链高度有序的排列，因此具有沿链方向的高热导率。然而，当温度升高到原子动能可以克服弱的二面角能垒时，PE分子链就会发生分段旋转，这会导致结构相变，从高度有序的全反式构象转变为反式和旁式构象。这种形态上的变化会引起声子沿链的散射，导致相变后的导热系数低。

图2. 基于PE纳米纤维的高对比度可逆聚合物热调节器。(A)悬浮铂电阻温度计微器件的伪色SEM显微照片。 (B)1号纳米纤维在320至455 K之间的温度依赖性热导G(T)。在440 K左右，由于结构相变，可以观察到一个突然的、可逆的热导变化。(C) PE纳米纤维的热切换比f与某些现有材料的固-固或固-液转变之比。(D)2号纳米纤维在相变温度440 K附近的多次开/关热循环。

为了研究PE纳米纤维中相变的热稳定性和温度极限，实验人员比较了在不同温度下纳米纤维的热导。并且发现，在环境温度高于相变温度10k的时候，纳米纤维热导仍然保持着很好的可逆性。在高于本体PE平衡熔融温度100k的情况下，PE纳米纤维仍可以保持部分结晶。

图3. PE纳米纤维相变的热稳定性和温度极限。(A)3号纳米纤维在450 K温度下放置10小时前后的导热系数。该纳米纤维在加热和冷却过程中的热导相互重叠，因此，当温度比相变温度高10 K左右时，纳米纤维表现出完全的可逆性。(B)4号纳米纤维的高温稳定性。当温度达到530 K时，纳米纤维在430 K处发生部分相变。当温度升高到560k时，相变消失，结晶的PE纳米纤维变成非晶态。

这类可切换热导材料在纳米尺度上对热流的控制为开发可切换的热设备开辟了新的可能性，这些设备可用于自主热管理、固态制冷、余热清除、热电路和声子计算。

来源：高分子科学前沿