DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b09264

本文采用静电纺丝技术制备了全固态电纺PVDF-HFP /Li_7.1La₃Ba_0.05Zr_1.95O₁₂纳米杂化膜电解质（esHPMEs）用作高能锂离子电容器（LIC）。所开发的esHPME具有优异的热稳定性（150 ℃），改善了分离器的特性，如孔隙率和电解质吸收。通过XRD、DSC和FTIR分析证实了高活性石榴石纳米粒子（Li_7.1La₃Ba_0.05Zr_1.95O₁₂）与PVDF-HFP聚合物之间的协同偶联作用。FE-SEM分析证实了esHPME的形态特征。在25℃，4.6v的工作电位下，锂离子导电石榴石纳米颗粒与主PVDF-HFP聚合物（含有10wt.% LLBZO的esHPME）之间的相互作用使其离子导电率比纯PVDF-HFP膜提高了3.30×10^-3S.cm^-1。LIC（LiCoO₂/esHPME（10wt.% LLBZO）/活性炭）在1 Ag^-1的电流密度下具有123 Fg^-1的比电容，1000次循环后容量保持率达83%。用10wt.% LLBZO/PVDF-HFP纳米复合膜电解质组装的LIC具有的最大能量和功率密度分别为43.77 Wh kg-1和7.973 kW kg^-1。这项工作展示了利用无机-有机物之间的协同作用，通过静电纺纳米聚合物杂化膜电解质开发全固态锂离子电容器的机会。

图1.（a）esHPMs的制备示意图（b）将esHPM转换为全固态esHPMEs所涉及的步骤。

图2.CR2032纽扣电池型锂离子电容器的组装。

图3.组织良好的三维纳米纤维膜的FE-SEM图像（a）esPM；（b）全固态esPME； （c）esHPM（10wt.％ LLBZO）和（d）全固态esHPME（10wt.％ LLBZO）。

图4.孔隙率和电解质摄入量随esHPM中不同重量百分比的LLBZO纳米颗粒的变化而变化。

图5.（a）DSC图谱，（b）esPM和esHPM（0、5、10和15wt.％ LLBZO）在150˚C和200˚C之间区域的DSC放大图。

图6.LLBZO、esPM（PVDF-HFP）和esHPM（PVDF-HFP包含5、10和15wt.％ LLBZO）的FTIR光谱。

图7.（a）参照立方LLZO（pdf编号183683）的ICSD衍射图，对LLBZO的粉末衍射图进行Rietveld精修，以及（b）使用VESTA软件对LLBZO进行定量分析后获得的晶体结构。

图8.（a）LLBZO纳米颗粒的X射线衍射图，包括标准参考（ICSD＃183683）衍射图，esPM和esHPM（掺有5、10和15wt.％ LLBZO的PVDF-HFP）和（b）θ范围内的部分X射线衍射图，表明添加了LLBZO纳米颗粒后，主体聚合物的半结晶性连续下降。

图9.（a）奈奎斯特图，显示了使用电化学阻抗谱的esPME和esHPMEs（5％、10和15wt.％ LLBZO掺入PVDF-HFP）的离子电导率。（b）带有插图的低频范围特征阻抗图（c）在环境温度下以1 mV s^-1的扫描速率包含10wt.％ LLBZO的空白esPME和esHPME的线性扫描伏安图。

图10.LIC中esHPME离子传导机理的模型呈现。

图11.（a）esPM和（b）esHPM在30˚C-150˚C下的热收缩照片。

图12.（a）在各种电流密度（1、3、5、7和10 Ag^-1）下，包含esHPME（10wt.％LLBZO掺入PVDF-HFP）的CR2032硬币型锂离子电容器的恒电流充放电曲线； （b）比电容随电流密度的变化；（c）锂离子电容器在1000次充放电循环中的循环稳定性；（d）作为已开发的锂离子电容器的Ragone图。