DOI: 10.1021/acscatal.9b03088

开发高效的正极催化剂是实现高性能锂氧电池的关键。本文采用简单的一步电纺法制备了一种银改性钙钛矿La_0.9FeO_3-δ（Ag@LFO）作为高效阴极催化剂。合成的催化剂具有两个特点：第一，Ag的掺杂导致了一种包括Fe⁴⁺生成在内的定制电子结构；第二，原位生长的Ag与钙钛矿具有较强的相互作用。这两个优点导致高氧吸附能力和高活性氧物种的百分比增加。因此，在Ag@LFO阴极放电过程中观察到了膜状Li₂O₂，这对再充电期间的分解是有利的，而LFO阴极上生成的Li₂O₂大部分是环形的。密度泛函理论计算用于讨论Li₂O₂的生长机理。结果表明，Ag@LFO比La_0.9FeO_3-δ和负载银修饰La_0.9FeO_3-δ（Ag/LFO）具有更低的过电位、更高的倍率性能、更高的放电比容量，尤其循环性能提高为LFO的三倍。

图1.（a）LFO、Ag/LFO和Ag@LFO的合成过程示意图。（b）Ag@LFO的扫描透射电子显微镜图像。（c-f）La、Fe、Ag和Ag@LFO中重叠元素的EDS元素映射。

图2.（a）LFO、Ag/LFO和Ag@LFO样品的XRD图谱。插图是黑色虚线矩形区域的扩大。（b）扩大（a）中红色虚线矩形的区域。（c）LFO、Ag/LFO和Ag@LFO的拉曼光谱。（d，e）LFO、Ag/LFO和Ag@LFO的HRTEM图像。插图是每个图中选定区域的扩大。

图3.（a）Ag 3d和（b）O 1s的XPS。（c）LFO、Ag/LFO和Ag@LFO样品的室温穆斯堡尔光谱。

图4.样品的表面电子状态和键结构。（a）Fe L-edge XANES，（b）O K-edge XANES，（c）Fe K-edge XANES，（d）Fe K-edge EXAFS的R空间傅立叶变换FT（k³χ（k））（e）Ag K-edgeXANES，以及（f）LFO、Ag/LFO和Ag@LFO的Ag K-edge EXAFS的R空间傅立叶变换FT（k³χ（k））。

图5.不同电催化剂对锂氧电池电化学性能的影响。在2.5-4.4V的电位范围内，电流密度为（a）100 mA g^-1，（b）200 mA g^-1和（c）500 mA g^-1时，含LFO、Ag/LFO和Ag@LFO的Li-O₂电池的首次放电-充电曲线。（d）含LFO、Ag/LFO和Ag@LFO阴极的Li-O₂电池的容量保持率。（e）在电流密度为100 mA g^-1且比容量限制为1000 mA h g^-1时，带有LFO、Ag/LFO和Ag@LFO阴极的Li-O₂电池的首次放电-充电曲线。（f）三种不同阴极电池的放电端电压。

图6.LFO、Ag/LFO和Ag@LFO阴极的SEM图像：（a-c）放电容量为1000 mA h g^-1；（d-f）在第一次放电的全放电状态下。

图7.（a）LFO和Ag@LFO上O₂和LiO₂的优化结构和相应的结合能。颜色代码：锂（紫色），氧（红色），铁（金），银（浅灰色表示Ag簇，灰色表示钙钛矿中镧的替代），镧（绿色）以及O₂和LiO₂的氧原子（蓝色）。（b）LFO和（c）Ag@LFO阴极上Li₂O₂的生成机理。