DOI: 10.1039/c9tc03238j

通过一种简单的制备策略，即后掺杂，已经成功制备出具有内在理想的生物分析功能的高导电性、均匀电纺纳米纤维。在此，将与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）混合的非导电聚苯胺（PANI）纺丝到氧化铟锡（ITO）上，并简单地用酸浸泡1小时，即可生成导电PANI纳米纤维（ITO / PANI）。这种方法不仅非常简单，而且克服了纺丝溶液固有的高离子导电性引起的纳米纤维形貌不均匀和电可纺性差的问题。通过无机和有机酸，水溶液和异丙醇溶剂以及各种温育时间仔细研究了后掺杂过程，以最大程度地提高酸掺杂剂与纳米纤维之间的结合强度以及电化学性能。循环伏安法和接触角测量表明，尤其是异丙醇中的有机酸可有效掺杂PANI纳米纤维，而不会腐蚀ITO表面。樟脑磺酸是最佳的，因为它与PANI纳米纤维牢固结合，并且与更具疏水性的对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸相比，电化学信号明显增强。此外，在140 ℃下进行的热处理提高了掺杂纳米纤维的稳定性，同时保留了纤维毡的孔隙率和热性能。在优化的条件下，PANI/ITO电极不仅在电子转移和多巴胺传感信号强度方面明显优于裸ITO和传统的预掺杂PANI/ITO电极，而且还提供了以前的研究中从未实现的独特功能。在此，即使抗坏血酸的浓度高100倍，电极也显示出对多巴胺的高度选择性。此外，该策略能够有效地制造具有电化学活性的聚多巴胺纳米纤维杂化物，这在生物医学领域提供了许多潜在的应用。在上述领域中，我们可以利用纳米纤维的高纵横比、易于修改和简单的系统集成。

图1纳米纤维修饰电极和后处理步骤的示意图。（a）用于制造EB-PANI / PMMA纳米纤维的静电纺丝设置，以及（b）后处理步骤。

图2纳米纤维形态的表征。（i）至（iii）分别显示ES-PANI / PMMA纳米纤维（a）和EB-PANI / PMMA纳米纤维（b）的SEM图像，3D激光扫描显微图片和纳米纤维直径的分布。22％（w / w）ES-或EB-PANI在5％（w / v）PMMA中以50％相对湿度，22 ℃和5 mL min^-1的进料速度进行静电纺丝。ES-PANI / PMMA和EB-PANI / PMMA的施加电压分别为10 kV和15 kV。

图3酸掺杂剂侧链对其结合稳定性的影响。（a）彻底清洗前后(第一次用IPA处理，第二次用水处理)裸ITO和纳米纤维改性ITO经不同酸型(在IPA 中为1 M)处理3 h的接触角（b）酸掺杂剂的化学结构。将EB-PANI / PMMA纳米纤维收集到15 mm × 30 mm ITO电极上15分钟。插入的照片显示了与对照实验相比，浸泡在各种溶液中后纤维毡颜色的变化。

图4用不同的酸（在IPA中为1 M）处理3小时后，裸ITO和纳米纤维修饰的ITO电极的CVs中的电流响应。当电压从-600 mV至+1200 mV，扫描速率为50 mV s^-1时，在1 mM铁氰化钾/亚铁氰化钾溶液（在0.1 M磷酸盐缓冲液中，pH 7.0，0.1 M 氯化钾）中记录的CVs。

图5酸孵育时间对电化学信号增强的影响。纳米纤维改性的ITO的电流响应在相同的处理时间被标准化为来自裸ITO的信号。酸掺杂后，将样品在140 ℃下干燥1 h。 当电压从-600 mV至+1200 mV，扫描速率为50 mV s^-1时，在1 mM铁氰化钾/亚铁氰化钾溶液（在0.1 M磷酸盐缓冲液中，pH 7.0，0.1 M 氯化钾）中记录的CVs。

图6在不同温度下热处理1小时的ITO / PANI样品的纤维毡形态和相应CVs的激光扫描显微照片。将未经热处理的ITO / EB-PANI用作对照实验。对热处理后的裸ITO进行平行测试，以确保热处理后的完整性。当电压从-600 mV至+1200 mV，扫描速率为50 mV s^-1时，在1 mM铁氰化钾/亚铁氰化钾溶液（在0.1 M磷酸盐缓冲液中，pH 7.0，0.1 M 氯化钾）中记录的三个循环的CVs。

图7循环伏安图显示了在多巴胺存在和不存在的情况下，多巴胺裸ITO（a），ITO /预掺杂PANI（b）和ITO /后掺杂PANI（c）的氧化还原行为。当电压从-600 mV到+1200 mV，扫描速率为50 mV s^-1时记录的CVs。PBS代表0.1 M磷酸盐缓冲溶液，pH 7.0。

图8多巴胺的剂量反应曲线（a）和干扰研究（b）。在pH7.0的0.1 M磷酸盐缓冲溶液中制备分析物。测量了CVs在1100 mV下的阳极电流。当电压从-600 mV至+1200 mV，扫描速率为50 mV s^-1 时记录的CVs（n ≥3）。

图9（a）使用电极研究PDA对肼检测的影响，该电极是由PDA在溶于Tris-缓冲液的100 μM多巴胺中30min，而自发形成的。（b）pH对PDA电聚合的影响。电极置于溶解在磷酸盐缓冲液的100 μM多巴胺中以1100mV的电压保持180s，以电化学方式形成PDA（n≥ 3）。通过检测（a）和（b）的1 mM HZ（在含有10 mM 氯化钾，10 mM 氯化镁，pH 9.0的50 mM Tris-缓冲液中）来表征多巴胺的形成。