BaTiO3 (BTO)是具有高介电常数和低介电损耗的介电陶瓷，主要用于电子陶瓷、PTC热敏电阻、电容器等多种电子元器件的配制以及一些复合材料的增强。在BTO的研究体系中，研究人员必须融合BTO晶体、粒子或纳米线与聚合物形成复合薄膜，期间产生较大的界面电阻，对其介电性能有损。因此，这些材料通常又硬又脆，弯曲时容易破裂或折断的缺点，限制了其在可穿戴电子纺织品等新兴领域中的应用。此外，柔性氧化物陶瓷纳米纤维由于其存在多种不一致的相和晶界，制造难度很大。因此，柔性BTO陶瓷纳米纤维的制备将是一个重大挑战。
基于以上问题，近日，东华大学俞建勇院士及丁彬教授团队采用溶胶-凝胶静电纺丝和低温结晶的工艺技术构建了柔性钛酸钡陶瓷纳米纤维膜。通过制备稳定的纺丝溶胶，在静电纺丝和煅烧过程中形成凝胶和晶体纳米纤维，深入研究了与晶体尺寸和晶界密切相关的柔性变形机理。稳定的溶胶体系保证了钛酸四丁酯(TBT)和Ba2+离子之间充分的纳米级相互作用，以形成均匀的三维网络结构。在静电纺丝过程中，溶胶经过快速拉伸和相分离形成聚合物纳米纤维。在随后的煅烧过程中，聚合物模板被分解，并伴随着晶体成核和转变，以及BTO晶体纳米纤维膜的晶粒生长、融合和致密化。所开发的柔性钛酸钡陶瓷纳米纤维晶体膜可有效降低应力集中以降低大变形时的破裂风险，由此设计出压电传感器，在弯曲变形时候依然具有较高的灵敏度。相关研究成果以“Polymer Template Synthesis of Flexible BaTiO3 Crystal Nanofibers”为题发表于国际著名期刊《Advanced Functional Materials》上。东华大学系该论文唯一单位，东华大学闫建华研究员为论文第一作者，丁彬研究员为论文通讯作者。
图1 (a) 溶胶-凝胶静电纺丝示意图，(b) 煅烧过程制备柔性钛酸钡纳米纤维膜的示意图，(c) BTO纳米纤维膜的柔性展示，(d) 制作的压电传感器的原理图和光学图。
图2 材料表征。(a-c) BTO纳米纤维膜的SEM图片，(d) BTO纳米纤维膜的TEM图片，(e) BTO NFs中Ba、Ti、O的EDS图谱。(f,g) BTO NFs的HRTEM图像，(h)BTO纳米纤维的拉伸应力-应变曲线，(i) BTO纳米纤维膜的弯曲刚度。
图3 通过调控煅烧温度寻找制备柔性钛酸钡纳米纤维晶体材料的结构图和对应的纤维膜材料实物图。
图4 柔性钛酸钡纳米纤维膜的压电性能测试。
综上所述，作者开发了一种简便易行的方法，可广泛应用于柔性、高压电性BTO晶体薄膜的制备。利用一系列表征技术，研究了形成复杂晶界的柔性变形机理。宏量化BTO晶体薄膜的制备是一个革命性的突破，它突破了柔性聚合物和硬陶瓷之间的界限。除了对柔性多晶的研究外，这种简便的纳米纤维制造技术还使一系列新型混合材料的设计成为可能。这项工作为生产柔性BTO晶体薄膜来构建压电传感器提供了一种有前途的策略。
