目前，石油泄漏事故和原油开采行业中含油废水的排放日益增多，对人类和生态环境造成巨大的危害。迄今为止，油水分离技术包括电凝、生物处理、吸附和重力分离等，但这些方法由于运行成本高、分离效率低、实际条件苛刻等原因，应用受到很大限制。膜分离由于操作简单、效率高、节能、稳定等优点，已成为一种很有前途的油水分离策略。在此背景下，构建超润湿表面，特别是超疏水/超亲油表面是实现油水高效分离的关键。
具有纳米/微尺度的电纺纳米纤维膜在水处理领域具有广阔的应用前景，纳米纤维膜与传统的相转化聚合物膜相比，具有孔隙率高、孔径可控、面积比体积大等特点，使其具有重力驱动过滤、分离能力强、不易结垢等特点。目前，各种高分子材料包括聚氨酯、醋酸纤维素、聚苯乙烯等，聚偏氟乙烯，聚丙烯腈，制备了具有超疏水性的电纺纳米纤维膜。然而，在油水分离的实际应用中，由于其固有的缺陷，在强腐蚀性/含盐溶液和高温/低温系统等苛刻条件下，往往会失去其超疏水性。此外，为了实现超疏水性，需要再处理来降低表面能，增加表面粗糙度。在超疏水表面构建过程中，昂贵的化学试剂和复杂的步骤限制了其实际应用。因此，开发耐用、易操作的超疏水/超亲油聚合物纳米纤维膜，对于在恶劣环境下进行实际的油水分离具有重要意义。
近日，西南石油大学詹迎青副教授团队采用静电纺丝和热压技术制备了相互交联的聚芳基醚腈(PEN)纳米纤维基底，采用低成本的全氟辛基三乙氧基硅烷对常用的TiO2纳米粒子进行改性，获得超疏水TiO2纳米粒子(P-TiO2)。用易购的EVO-STIK 强力胶作为粘结剂，将P-TiO2纳米粒子固定在PEN纳米纤维表面，制备了PEN/P–TiO2纳米纤维复合膜。该复合膜具有的良好微/纳米结构和低表面能有助于稳定的超疏水纳米纤维复合膜和重力驱动下油包水乳液高分离性能，从而获得高渗透通量和易于处理的性能。更重要的是，制备的超疏水/超亲油PEN/P-TiO2纳米纤维复合膜，在强腐蚀性/盐溶液、高温/低温体系等恶劣环境下，具有持久、高效的油包水乳状液分离性能。因此，该复合膜可方便、稳定地应用于恶劣环境下处理大型工业含油废水。论文第一作者为研究生何双江，相关研究成果以“Gravity-driven and high flux super-hydrophobic/super-oleophilic poly(arylene ether nitrile) nanofibrous composite membranes for efficient water-in-oil emulsions separation in harsh environments”为题目发表于期刊《Composites Part B》上。
图1 PEN/ P-TiO2纳米纤维复合膜的制备工艺示意图。
图2 (a)纯PEN纳米纤维膜的SEM图像，(b)热压后的SEM图像，(c)强力胶改性后的SEM图像。
通过静电纺丝技术得到多孔PEN纳米纤维膜。通过热压工艺将相邻的PEN纳米纤维相互连接(图2b)，这是一种提高聚合物纳米纤维膜机械强度的有效方法。通常，膜的超疏水性是通过纳米粒子的修饰来构建的，从而获得较低的表面能和分级的表面粗糙度。从这个意义上说，纳米颗粒和纳米纤维之间的结合强度在膜的超疏水性能中起着重要的关键作用，这主要取决于粘合剂的选择。对于油水分离系统，我们需要的胶水具有以下特性：(1) 牢固的粘合力；(2) 固化后保留的弹性；(3) 能够稀释至低浓度以防止胶水堵塞纤维膜孔径；(4) 耐油和疏水性化合物以及与油性物质不溶。我们发现EVO-STIK严重胶水（改性的基于硅烷聚合物的胶粘剂）可以满足我们的要求。
图3 (a)不同复合膜对SSE-1异辛烷包水乳状液的分离性能。(b) M4对各种油包水乳状液的分离性能。(c) 分离SSE-1乳状液的装置和过滤前后SSE-1乳状液的光学显微镜图像。
制备的PEN/P-TiO2纳米纤维复合膜具有优异的超疏水/超亲油性能，在油包水乳状液分离中具有良好的应用前景。图3a为PEN/P-TiO2纳米纤维复合膜对各种表面活性剂稳定的异辛烷水乳状液的分离性能。随着P-TiO2纳米粒子数量的增加，其超疏水/超亲水性能得到改善，其通量和分离效率均显著提高。同样PEN/P-TiO2纳米纤维复合膜对具微米级和纳米级的无表面活性剂乳液和表面活性剂稳定乳液进行分离测试，从图3b中可以看出，通过含水率测试仪测试的各乳状液的过滤效率均在99%以上，说明复合膜对不同尺寸和有无表面活性剂的乳液均具有较高的分离效率。整个油水分离过程完全由重力驱动，不需要任何外力压力，乳状液高度只需保持10 cm，操作方便。
图4 纯PEN与PEN/P-TiO2纳米纤维复合膜的油包水乳状液分离机理。
油包水乳状液的分离效率和稳定性很大程度上取决于膜的固有结构。纯PEN纳米纤维膜表面光滑且不具有疏水性，在油水分离过程中表现出天然的缺陷。经过P-TiO2纳米粒子修饰后，膜表面粗糙度增加，达到超疏水性。在这种情况下，制得的PEN/P-TiO2纳米纤维复合膜表面具有很低的水滴附着力。在油包水乳状液分离过程中，当水滴到达膜表面时，不是固定在膜表面，而是处于自由运动状态。当油通过膜向下渗透时，液体在膜表面形成一种横流状态。因此，自由状态的水滴悬浮在液体中，膜孔不被堵塞，从而保证了油包水乳状液的高通量和分离效率。
