美国弗吉尼亚理工（Virginia Tech）刘国良 [Guoliang (Greg) Liu] 课题组利用聚丙烯腈-b-聚甲基丙烯酸甲酯（PAN-b-PMMA）的嵌段共聚物制备出了具有均匀介孔的碳纳米纤维。该碳纤维作为赝电容器电极材料基底，在电极中同时实现了高载量的活性物质以及极低的电子/离子传导阻力。在7mg/cm2活性物质载量下，实验测得二氧化锰在碳纤维上的活性达到了理论值的84%。 该研究成果目前以题为“Block Copolymer Derived Uniform Mesopores Enable Ultrafast Electron and Ion Transport at High Mass Loadings”的论文发表于Nature Communications，第一作者为刘田宇博士后。
本工作的亮点在于利用嵌段共聚物的自组装（图1），从分子层面上设计了多孔赝电容电极基底材料，并同时获得了通常互斥的两个电极性能——高载量和快速离子、电子传输能力。作者利用可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）合成了PAN-b-PMMA嵌段共聚物，然后利用静电纺丝技术（electronspinning）将PAN-b-PMMA转化为聚合物纤维。在第一步加热（280°C）过程中，PAN-b-PMMA 发生相分离并实现纳米级自组装，形成了无规则双连续的PAN和PMMA相。同时，空气中的氧气促进PAN分子间成环交联从而保证了高碳产率。后续高温灼烧将PAN碳化生成相连的碳纤维骨架，而PMMA则完全分解形成互相联通的介孔。不同于传统的PAN以及通过软、硬模板法制备的碳纤维，由PAN-b-PMMA生成的多孔碳纤维的介孔孔径均一，孔孔相互联通，且均匀分布于整个碳纤维。该独特的孔结构使得该多孔碳纳米纤维成为高性能赝电容电极基底材料。大量的介孔为附载高质量的赝电容活性材料提供了丰富的活性表面；连续的碳骨架为电子提供了快速的传导通道；相互连通的介孔有利于赝电容活性材料在碳纤维内部沉积并加速离子在孔内的传导。
图1. 负载MnO2的多孔碳纤维电极制备示意图。（a）静电纺丝和PAN-b-PMMA嵌段共聚物相分离、自组装；（b）高温碳化形成多孔碳纤维；（c）浸泡KMnO4水溶液在碳表面沉积MnO2。连续的碳纤维有利于快速电子传导；相互连通的介孔保证畅通的离子传输。
作者们将所制得的多孔碳纳米纤维置于高锰酸钾溶液中浸泡，从而在纤维表面及内部沉积上二氧化锰（MnO2）纳米片（图2a）——一种高性能、低成本的赝电容活性材料。整个电极的活性物质（包括碳纤维和MnO2质量）高达7mg/cm2, 具备商业应用潜力。氮气物理吸附测试显示沉积MnO2两小时后，介孔尺寸从11.7纳米减至9.3纳米（图2b），表明MnO2纳米片在介孔内部沉积的厚度小于2纳米。由于介孔畅通而未被MnO2阻塞，保证了整个电极较低的离子传输阻力（2 Ω s0.5），远低于其他MnO2电极（图2c）。得益于电极高载量和极低的电荷传导阻力，MnO2纳米片-多孔碳纤维电极的质量比电容和面积比电容均高于其他相近载量的MnO2赝电容电极（图2d）。
图2.（a）MnO2附着在多孔碳纤维上（PCF@MnO2）的扫描电镜（SEM）图片。左下方SEM图片为介孔碳纳米纤维横截面形貌；（b）多孔碳纤维以及PCF@MnO2孔径分布；（c）PCF@MnO2及其他MnO2赝电容电极的离子传递阻力的比较；（d）PCF@MnO2及其他MnO2赝电容电极电极载量、面积比电容和质量比电容的比较。空心和实心数据点分别代表基于总电极质量和仅MnO2质量的比电容。
本工作展示了嵌段共聚物所制备的多孔碳纤维在赝电容电容器中的巨大潜力。该碳纤维还有望在其他领域中大放异彩。
全文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-08644-w
