通讯作者：东莞理工大学刘志宏教授、德国卡尔斯鲁厄理工学院Stefano Passerini教授、中国地质大学(武汉)张运丰教授（共同通讯）

发表期刊：Advanced Energy Materials

工作亮点

1) 本文设计了一种由纳米级混合聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和聚锂(4,4 -二氨基二苯砜，双(4-羰基苯磺酰亚胺)亚胺(LiPSI)组成的多孔纳米纤维SIPE膜（es-PVPSI膜）；

2) 该多孔膜采用静电纺丝法制备，被广泛认为是最有前景制备直径在纳米到微米范围内的连续纤维的一种技术。

示意图：es-PVPSI纳米薄膜作为锂离子电池中的单离子导电聚合物电解质的制备、组成和应用示意图

研究背景

1) 现状及问题：

　　如今，锂离子电池被认为是最有前途的大中型能源储能系统之一，然而锂离子电池仍然存在一些缺点，比如功率密度有限，成本高，安全性差等。其中安全问题对于大规模应用是非常重要的，其主要是由电解液和隔膜的热稳定性引起的。商业电解液锂盐——六氟磷酸锂(LiPF6)，在60°C以上会与水反应热分解，因此商业锂离子电池通常仅限于低于60°C温度下使用，并且电池组装时严格要求无水条件。虽然有一些其他的锂盐，例如，四氟硼酸锂(LiBF4)，双乙二酸硼酸锂 (LiBOB)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂 (LiTFSI)等也得到了广泛的应用，但均不是LiPF6可行的替代品。传统电解质的组成是将锂盐溶解在溶剂中，锂离子浓度梯度严重，特别是在高充放电速率下。这是由于PF6−的迁移速率高于Li+，最终限制了功率的传输并且造成锂枝晶的生长，后者会导致严重的安全问题。另外，现如今广泛应用的多孔聚烯烃隔膜如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)等，当温度升高(> 100 – 150°C)时存在热尺寸收缩，引入额外的安全问题。这样的收缩暴露两个电极直接接触，如果电池过热，可能导致电池内部短路，加速火灾的发生甚至爆炸。在功率性能方面，采用了非极性聚烯烃隔膜与极性有机溶剂的相容性差。此外，这些聚烯烃隔膜的孔隙率较低(30-40%)，仅由拉伸过程产生，限制了电解液的吸附量；导致了较低的离子电导率，进一步降低了电池的功率性能。

　　2) 理想聚合物电解质的要求：

　　a) 聚合物和锂盐的热稳定性高，确保高温下能正常使用；

　　b) 隔膜具有较高的热尺寸稳定性，在过热条件下保证电池的高安全性；

　　c) 机械强度强，灵活性高，保证长期循环使用；

　　d) 孔隙率高，润湿性快，能快速吸附大量有机溶剂；

　　e) 锂离子迁移数高，避免在电池运行过程中形成较强的浓度梯度，从而抑制锂枝晶的生长；

　　f) 降低锂盐的水敏性，提高锂盐在生产和使用过程中的安全性。

　　3) 单离子导电聚合物电解质 (SIPEs)：

　　离域阴离子电荷 (例如，sp3杂化硼和双磺酰亚胺)被固定在聚合物骨架的一种新型聚合物电解质。以往研究表明，SIPEs具有较高的热稳定性和水稳定性，电化学窗宽，机械强度强并且成本低。此外，SIPEs的锂离子迁移数接近统一，而LiPF6电解质的值则低至0.3。

实验思路

1) 纳米纤维膜形貌表征

图一：es-PVPSI纳米薄膜不同放大倍数下的SEM图片及元素mapping

　　2) 柔性、热稳定性及润湿性表征

图二： es-PVPSI纳米纤维薄膜在不同弯曲条件下的高柔韧性：a)扭曲，b c)折叠，c)压碎； d) TG曲线和e) DSC曲线对PP隔膜和es-PVPSI纳米纤维膜的热稳定性进行测试；PP隔膜经过g) 2s, h) 5s, i) 60s，es-PVPSI纳米纤维膜经过j) 2s, k) 5s, l) 27s后的接触角测试。

　　3) 电化学性能表征

图三： EC/DMC电解质体系下es-PVPSI/EC/DMC和PP/1M LiPF6特性电化学性能的比较。a)室温下电化学稳定性；b)离子电导率；c)室温下两个锂电极间的界面电阻；d) Li/LFP电池在室温下性能；e)室温下1C下的长期循环性能。

图四：使用PP-LiPF6-EC/DMC电解液和es-PVPSI纳米纤维膜基电解液对对称锂电池进行长期方波恒流循环试验。采用es-PVPSI纳米纤维膜电解液(e、f)和PP-LiPF6 – EC/DMC电解液(g、h)对Li箔进行方波静电镀膜/剥离实验后的光学和SEM图像。

结论

      本工作合成制备了一种多孔单离子导电聚合物电解液，是由PVDF-HFP粘结剂和锂磺酰胺官能团两者组合成的。对采用静电纺丝技术制备的导电聚合物分别从一下方面表征分析：形态，机械强度，热稳定性，电解液润湿性，电化学窗口，离子电导率；并且与传统的聚烯烃/液体电解质体系相比，对其电池性能进行了系统的研究和比较。结果表明，es-PVPSI膜的孔隙率和电解液吸收量大约是商用PP隔膜的两倍。接触角试验表明es-PVPSI膜具有快速的溶剂浸润性，溶剂浸润几乎发生在5秒内；es-PVPSI膜的室温离子电导率是0.68 mS cm−1。

　　从安全的角度来看，es-PVPSI膜具有极佳的热尺寸稳定性，几乎接近300°C。结合电化学稳定性和机械性能这两个优势，es-PVPSI基电解质体系在Li/LiFePO4中表现出优异的长周期循环性能，在1C电流密度下循环1000圈后电容剩余100 mAh g⁻¹。此外，长期剥离/电镀循环试验，证明es-PVPSI膜为基础的电解液能够抑制锂枝晶增长。

　　原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201803422