全固态锂金属电池是最有前途的下一代储能装置。然而，固体电解质的低离子电导率和电极的高界面阻抗是限制全固态电池发展的主要因素。
近日，清华大学深圳研究院的贺艳兵副教授研究组在Advanced Functional Materials 上发表了题为“Low Resistance-Integrated All-Solid-State Battery Achieved by Li7La3Zr2O12 Nanowire Upgrading Polyethylene Oxide(PEO) Composiye Electrolyte and PEO Cathode Binder”的研究性文章。文章报道了该团队基于PEO与Li7La3Zr2O12纳米线复合电解质的全固态锂电池的研究成果。
贺艳兵团队使用负载10%LLZO纳米线的PL(PEO-LiTFSI)基质设计了一种低阻抗集成式全固态锂电池。为了达到高离子电导、良好界面接触和正极内部快速的离子传导，他们将LLZO纳米线均匀地分散在PL内部形成了固态复合电解质体系（PLLN），并且将PL作为正极粘结剂使用。正极中的PL和电解质PLLN在高温下熔融使得整个电池成为集成式的整体，这不仅有效降低了正极与电解质界面处的阻抗，还有利于正极内部的离子传导。此外，集成式结构能够适应电化学循环过程中的体积变化，增强正极与电解质之间的亲和力和接触稳定性。
图1 （a）集成式全固态Li/PLLN/LiFePO4全电池结构示意图；（b）60℃热处理前后正极与PLLN固态电解质界面处SEM截面照片和EDS结果
图2 （a）静电纺丝得到的LLZO纤维前驱体SEM照片；（b）700℃下热解得到的LLZO纳米线的SEM照片；（c）LLZO微米颗粒的SEM照片；（d）PLLN的截面SEM照片；（e）PLLN的表面SEM照片；（f）PLLN中Zr元素的EDS 能谱；（g）PLLM的截面SEM照片；（h）PLLM的表面SEM照片；（i）PLLM中Zr元素的EDS能谱
通过SEM表征结果可以看出，静电纺丝得到的前驱体纤维直径约200nm，在热解以后出现连续相连的枝晶100-200nm的LLZO纳米颗粒并形成三维网状结构。而对于LLZO微米颗粒及其组成的PLLM固态电解质来说，其内部存在明显的颗粒团聚现象。PLLN中LLZO纳米线良好的分散性归因于纳米线形成的三维网络。这一方面不利于电解质内部的离子传输；另一方面会使得电解质内部存在各向异性，容易出现结构弱点和离子扩散热点造成枝晶生长和刺穿。BET表征结果证明LLZO纳米线的比表面积大概是LLZO微米颗粒的5倍。
图3 （a）PL/PLLM/PLLN固态电解质的红外光谱图；（b-c）PL和PLLN固体电解质的XPS结果；（d）DSC曲线；（e-f）PL/PLLM/PLLN固态电解质的离子电导特性
图4 Li/Li对称电池的电化学性能
图5 LiFePO4/PLLN/Li集成式全电池的电化学性能
全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201805301
