探索具有足够活性和耐久性的无贵金属催化剂以取代基于铂的氧还原反应催化剂，是大规模商业化的技术挑战。具有超分子结构的金属有机框架(MOF)由多种金属离子和有机配体构成，具有特殊的多孔结构。高孔隙率MOF可以在惰性气氛下不经任何活化，仅通过简单的碳化作用可以转化为具有均匀杂原子掺杂的多孔碳，从而使MOF衍生的催化剂具有丰富的N-C或M-N-C活性位点。基于以上因素，MOF衍生的碳/金属(或金属氧化物)复合材料作为ORR的电催化剂引起了广泛的关注。然而，由于高温碳化引起的孔隙结构塌陷，导致催化剂有效表面积较低，O2或电解质在催化剂中扩散缓慢，大多数报道的MOF衍生催化剂的电化学活性都不如商业Pt/C催化剂。另一方面，很多MOF衍生的电催化剂在ORR中往往存在耐久性不足和严重失活的问题。因此，合理设计具有快速传质和稳定性能的多孔结构MOF源碳材料是非常重要的，但也是目前面临的一大挑战。

　　近日，中国科学技术大学俞书宏团队在国际著名期刊Nano Energy上发表题目为“Electrospun metal-organic framework nanoparticle fibers and their derived electrocatalysts for oxygen reduction reaction”的论文。在该论文中，作者介绍了一种利用电纺丝法制备BMZIFs电纺丝多孔碳材料的简便方法。通过碳化MOFs纳米纤维，制备出具有高电催化性能的MOFs衍生Co/N掺杂的多孔碳纤维，由基于ZIF-8和ZIF-67的双金属沸石咪唑啉骨架纳米粒子(BMZIFs)的电纺辅助组装而成的。此外，该研究还系统地研究了组装和锌/钴比对电纺纤维衍生物氧还原反应性能的影响。

      与非电纺样品相比，这种掺杂的多孔碳纳米纤维在没有任何蚀刻或其他活化过程的情况下表现出优异的电催化性能，在相同条件下，Zn:Co=5:1摩尔比的样品甚至表现出与商业Pt/C催化剂相当的ORR性能。高催化性能归因于电纺纤维内的MOFs的密集组装有利于使衍生物形成较高的表面积以及均匀的N和Co掺杂。此外，一维多孔结构显著增强活性位点。

图1 (a)合成过程的示意图。ES-CNCo-n的TEM图像:(b)BMZIF-5，(c) ES-BMZIF-5和(d) ES-CNCo -5。(e) ES-CNCo-5的HAADF-STEM图像和元素分布。(f, g) ES-CNCo-5的HRTEM图像，(g)中的插图是CoNPs的放大HRTEM图像。(h)ES-CNCo-5的球差电子显微镜。

图2 (a) ES-CNCo-n粉末XRD图。(b) ES-CNCo-5的N2等温吸附线，插图是相应孔径分布(NLDFT)。(c, d) ES-CNCo-5的Co 2p和N 1sXPS谱图。

图3 (a) Pt/C和(b) ES-CNCo-5的CV曲线。(c) O₂饱和0.1 M KOH电解质中CNCo-100，CS-CNCo-100、ES-CNCo-100、ES-CNCo-5、ES-CNCo-0和Pt/C的LSV曲线。(d) (c)样品的半波电势。

图4 (a) 0.5 M H₂SO₄电解质中ES-CNCo-5的ORR性能。(a) ES-CNCo-5和(b) Pt/C的CV曲线。(c) ES-CNCo-5和Pt/c的LSV曲线。(d) ES-CNCo-5和(e) Pt/C的RRDE Voltam-Mograms。(f) ES-CNCo-5和Pt/C的过氧化物产率和电子转移数。注:在0.5 M H₂SO₄电解质中，参考电极按电极修饰方法转化为RHE刻度，结果为E(RHE) = E(Ag/AgCl) + 0.243V。

图5 ES-CNCo-5和Pt/C在(a, C) 0.1M KOH和(b, d) 0.5 M H₂SO₄的循环耐久性试验前后的LSV曲线。

　　综上所述，该研究证明了电纺丝技术可以成功地组装BMZIFs，并可以得到具有层次孔和规则形状的纤维多孔碳材料。在碱性条件下，ES-CNCo-n表现出优异的ORR活性，甚至可以与Pt/C催化剂相媲美，这是目前无贵金属催化剂中活性最高的一种。与Pt/C催化剂相比，具有良好的长期稳定性和对甲醇的耐受性。因此，该研究所构建的低成本MOFs电纺纤维催化剂可以作为其他高效的电催化剂使用，并有望应用于锂离子电池、超级电容器和水分解等。

　　论文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.10.029