锂离子电池近年广泛应用于电子便携设备和电动汽车，面临着严峻的过度消耗，短缺的锂资源现状不容乐观。钠离子电池的崛起在一定程度上可缓解这类问题，由于钠的资源储量十分丰富，同时其氧化还原电位较低，仅比锂的氧化还原电位高0.3 V（Eo(Na+/Na)= -2.71 V vs. SHE）。目前，钠离子电池正极材料如层状金属氧化物和聚阴离子类材料发展迅速，能量密度上甚至能够匹及锂离子电池。因而，开发适宜的负极材料才是钠离子电池产业化发展的关键技术。碳基材料是目前最具发展前景的钠离子电池负极材料之一，其价格低廉、合成工艺简单且易于回收。
尽管碳基材料在锂离子电池领域已商品化，但石墨材料很难与钠形成石墨层间化合物，文献表明只有使用醚类电解液才能将石墨用作钠电负极。因此，钠离子电池硬碳负极材料成为近年的研究热点。2000年，Stevens和Dahn提出硬碳能够储锂/钠，与储锂机制相似，储钠机制可总结如下：（1）石墨层间的脱嵌，（2）缺陷乱层结构的存储，（3）表面的吸附以及（4）纳米孔的填充。基于以上储钠机理，大量研究工作对硬碳材料进行改性以提高其电化学性能，如优化煅烧温度，扩大层间距和增大比表面积。此外，掺杂杂原子（N、S和F等）以加强Na的吸附容量和电子导电性，是提升储钠容量的有效手段。然而，碳负极通常有两个特征，比表面积高且电压平台高，导致极易生成过量的固体电解质界面膜（SEI膜），产生过高不可逆容量并限制了其产业化发展。
近日，北京理工大学吴锋院士团队的吴川教授和白莹教授研究小组与美国阿贡国家实验室陆俊教授（共同通讯）在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表了题为“Insights into the Na+ Storage Mechanism of Phosphorus-Functionalized Hard Carbon as Ultra-High Capacity Anodes”的研究论文。论文第一作者为李雨，共同作者包括Yifei Yuan，刘元昌，王兆华，吴锋，Khalil Amine等。该论文采用静电纺丝技术制备磷功能化的硬碳材料，这一材料比表面积低、电压平台也很低，能够得到较高的脱钠容量和能量密度，首周容量高达 393.4 mA h g-1，100周循环后容量保持率为 98.2%。与N相类似，P也能够掺杂到碳中，作为给电子体使费米能级向导带偏移，但其原子半径明显大于N，很难实现真正意义上的掺杂即P很难进入并占据石墨的晶格位点，事实上，P更倾向于与C或O成键。在之前的研究中，美国俄勒冈州立大学的纪秀磊等曾采用传统的蔗糖燃烧法合成P掺杂的硬碳（ACS Energy Lett. 2016, 1, 395.），并证实P是以POx的形式存在。吴锋团队在Adv. Energy Mater.的这项工作中采用静电纺丝法制备前驱体，再经过高温煅烧得到硬碳材料，这一方法保证了P混入的均匀性并得到特殊的类“蜂窝煤”形貌；为深入理解磷功能化硬碳材料的储钠机理，研究团队还基于密度泛函理论（DFT），采用第一性原理计算了P对Na的吸附能以及态密度（DOS），表明磷功能化硬碳材料表现出的超高比容量主要是由于磷在石墨层间形成的 P=O 和 P-C 键增强了 Na 的吸附。
图1 磷功能化硬碳材料的合成。(a) 静电纺丝法合成硬碳材料示意图，(b) HC-P15前驱体的SEM图，(c) 低分辨率下，HC-P15的SEM图，(d)(e) HC-P15的EDX元素分布图，(f) 硬碳材料HC和(g) HC-P15的HRTEM图，插图为相应的SAED图。
该实验通过探索不同H3PO4的添加量来调控硬碳的形貌，因而分别在纺丝液中加入不同量的H3PO4，进行平行试验，所加量分别为0，5，10，15和20%，相对应得到的硬碳材料分别命名为HC，HC-P05，HC-P10，HC-P15和HC-P20。
图2 磷功能化硬碳材料的优化，不同P含量硬碳材料的SEM图。(a) 不同P含量硬碳材料的CO2吸附等温线，(b) 不同P含量硬碳材料的孔径分布，(c) 不同P含量硬碳材料的XRD图，(d) PVP的热重曲线。
图3 不同P含量硬碳材料的电化学性能。(a) 不同P含量硬碳材料的循环性能，(b) 不同P含量硬碳材料的充放电曲线，(c) 不同P含量硬碳材料，高于或低于0.1 V的充电容量总结柱状图，(d) 硬碳HC和HC-P15的循环伏安曲线。
图4 磷功能化硬碳材料的储钠机理。(a) 不同P含量硬碳材料的XPS总谱，(b) HC-P15于P2p的XPS谱图，(c) HC-P15于C1s的XPS谱图，(d) 磷功能化前后，其中P=O，P-O和P-C键形成的石墨层结构模型，(e) P=O，P-O和P-C键形成的碳结构示意图，(f) 五种对Na的吸附模型以及相应的结合能
基于XPS结果，可以得到磷在硬碳中的存在形式主要由P=O，P-O和P-C这三种，其在硬碳中分别与C结合，从而在一定程度上改善材料与Na的结合能。其中，P=O键存在两种Na吸附模型。为判断P的何种存在形式是提升储钠性能的最主要原因，通过第一性原理密度泛函理论计算并结合XPS结果，可以看出尽管P-O在硬碳中所占比重大，但P=O和P-C与Na的结合能明显高于C和P-O，说明HC-P15表现出的超高容量主要由于P=O和P-C键加强了硬碳与Na的结合能。
图5 磷功能化硬碳材料电子电导的改善。(a) 硬碳材料HC和HC-P15的倍率性能，(b) O=P-O-Na模型中，P和O原子的态密度对比，(c) 磷功能化硬碳材料电化学性能得以改善的原理示意图，
将杂原子的引入硬碳中，在一定程度上能够使碳材料的费米能级向导带偏移，提升材料的电子电导，依据上述构建的钠吸附模型，通过密度泛函理论计算可获知，除P-O-Na以外，相较于C-Na（即未加入磷的碳），其他三种模型在费米能级处的态密度均显著增加，说明磷添加后形成的P=O和P-C键能显著加强材料的导电性，在而解释了HC-P15极佳的倍率性能以及较小的电荷转移阻抗。此外，发现就模型O=P-O-Na而言，O原子在费米能级处的态密度明显高于P，说明电子电导增加的原因主要是由于P=O中的O原子周围的电子密度大幅增加。这一发现进一步说明含P官能团的引入不仅仅能够加强钠吸附，同时能够显著改善硬碳材料的电子电导。
该研究通过静电纺丝技术合成磷功能化的钠离子电池硬碳负极材料，控制前驱体中磷酸的含量，得到类“蜂窝煤”状形貌的硬碳 HC-P15，材料比表面积较小且表面存在大孔，为Na+的迁移提供了充足的路径。 HC-P15 具备超高充电比容量且电压平台较低，首周容量高达 393.4 mAh g-1，100周循环后容量保持率为 98.2%。密度泛函理论计算结果表明磷功能化硬碳材料表现出的超高比容量主要是由于磷在石墨层间形成的 P=O 和 P-C 键增强了 Na 的吸附。此外，所形成 P=O 官能团中的O 原子在费米能级处的电子密度显著增加，因此大幅提升了硬碳材料的电子导电性。该工作证实了将磷引入至硬碳中可有效改善材料的电化学性能，其中储钠机理的分析可望延伸到其他杂原子改性硬碳材料的研究中。
