近日，南京师范大学兰亚乾教授课题组和东南大学王增梅教授在国际期刊Small Methods上成功发表 “Cobalt@Nitrogen‐Doped Porous Carbon Fiber Derived from the Electrospun Fiber of Bimetal–Organic Framework for Highly Active Oxygen Reduction”的论文，第一作者白青。高效、低成本、稳定的氧还原反应（ORR）电催化剂的开发对能量储存和转换技术而言非常关键，过渡金属碳氮化物作为贵金属基催化剂的替代物已被广泛研究。鉴于以上所述，通过合理的设计和静电纺丝法合成了一维ZnxCo1-x-ZIFs@PAN纤维，其中PAN纤维作为ZnxCo1-x-ZIFs均匀分布的模板。通过热解过程，PAN纤维转化为具有优异导电性的碳纤维，这对于ORR催化剂是非常有益的。同时，通过有效地调节Zn/Co摩尔比（x值），可以精确地控制所得热解产物的石墨化程度、Co-Nx活性位点和N-掺杂碳含量以及催化剂的孔隙率。通过调整Zn/Co摩尔比和热解温度，Co@N-PCF-3表现出优异的ORR催化活性，具有较正的半波电位（-134 mV vs. Ag/AgCl）、较大的电子转移数（~3.9）、显著的稳定性和甲醇耐受性，甚至优于商业Pt/C（半波电位和电子转移数分别对应于-169mV vs Ag/AgCl和~3.85）。值得注意的是，它是文献报道的Co-N-C中ORR性能最高的催化剂之一。

图1 Co@N-PCFs纳米复合材

图2   a）Co@N-PCF-3的XRD图谱。b）Zn0.5Co0.5-ZIF的TEM图像。c）Zn0.5Co0.5-ZIF@PAN纤维的SEM图像。Co @ N-PCF-3的d）SEM图像，e）TEM图像，f）HRTEM图像，和g）相应元素作图。

图3   a）Co@N-PCF-3的XPS谱图和b）Co 2p，c）C 1s和d）N 1s电子的高分辨率扫描。

图4  a）Co@N-PCFs-1-5（具有不同Zn/Co摩尔比）和Pt/C在O2饱和的0.1 M KOH溶液中的CV曲线，扫描速度为100 mV s-1；b) Co@N-PCFs-1-5和Pt/C在O2饱和的0.1 M KOH溶液中以1600 rpm旋转速度和5 mV s-1扫描速度的LSV曲线；c) Co@N-PCFs-3在不同转速下的LSV曲线，插图为Co@N-PCFs-3在不同电压下的K-L曲线；d) Co@N-PCFs-1-5和Pt/C在-0.4 V的K-L对比图。

图5  在O2饱和的0.1 M KOH电解液中在-0.5 V相对于Ag/AgCl电压和1600转/分钟的转速条件下Co@N-PCFs-3和Pt/C的a）耐久性和b）耐甲醇

　　综上所述， BMZIFs为前驱体通过简单的静电纺丝法成功制备一维ZnxCo1-x-ZIF@PAN纤维，随后通过碳化得到包覆在N掺杂中孔碳纤维中的均匀Co纳米颗粒（Co@N-PCF）。通过调整ZnxCo1-x-ZIFs中的x值，可以很好地控制多孔结构、Co纳米粒子的含量和多孔碳纤维的石墨化程度。一维Zn0.5Co0.5-ZIF@PAN纤维在900 ℃碳化得到的Co@N-PCF-3表现出最好的氧还原电催化活性，其性能甚至超过商业20％ Pt/C和大部分报道的催化剂。值得注意的是，Co@N-PCF-3在0.1M KOH电解液中也表现出良好的稳定性和优异的甲醇交叉效应。Co@N-PCF-3的优异性能被认为是介孔结构、一维纤维结构、较大的比表面积、较高的石墨化程度、丰富的Co-Nx活性位点、较高含量的石墨N和吡啶N以及优越的电子和质量传导率等协同作用的结果。这种将MOFs材料纺入纤维来制备多孔碳纤维的高效策略有望拓宽燃料电池、超级电容器和电池等高效电催化剂的制备方法。

论文全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smtd.201800049