近年来，在追求时尚和便捷生活方式的潮流下，柔性电子产品和可穿戴设备呈现出巨大的市场前景。具有长循环寿命、高能量密度和高安全性的锂/钠离子电池在开发柔性电子器件上起着关键性的作用。然而，在金属集流体上涂覆浆料制备的常规电极由于其固有的非柔性电极结构而难以满足电池的柔性要求。静电纺丝是一种生产膜基电极材料简单可行的方法。本文通过采用静电纺丝方法制备了一种具有超强机械柔韧性的SnS/C纳米纤维膜，这种纳米纤维膜可直接作为柔性自支撑锂/钠离子电池负极，展现出优异的电化学性能。
近日，湘潭大学刘黎教授和华盛顿大学曹国忠教授（共同通讯作者）在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Free-Standing SnS/C Nanofiber Anodes for Ultralong Cycle-life Lithium-ion Batteries and Sodium-ion Batteries”的文章，第一作者为湘潭大学硕士研究生夏靖。研究人员首先将DMF、SnCl2·2H2O和PVP配成混合溶液通过静电纺丝获得前驱体纤维膜，随后将其在空气中煅烧稳定纤维结构后，再将此纳米纤维膜在通Ar/H2气体的管式炉中硫化(Ar/H2气氛上游放置硫脲)，最后再高温碳化制得SnS/C纳米纤维膜 (图1)。XRD和Raman光谱分析 (图2) 表明所得样品是SnS和C的复合物。XPS光谱分析 (图3) 表明PVP中的氮自掺杂在碳纳米纤维中，它提高了复合材料的导电性。图4的场发射扫描电镜图表明前驱体纤维 (a, b) 和碳化后的SnS/C纳米纤维 (c, d) 均具有一致的直径，且煅烧后的纤维直径收缩到了130nm左右。这种细小的纳米纤维有利于Li+和Na+的快速传输。研究人员对此纳米纤维膜做了直观的机械柔韧性测试。图4e表明这种SnS/C纳米纤维膜能够承受30g的重量而没有破损。此外，作者也提供了一个柔韧性测试视频，从视频中可以看出，这种纳米纤维膜在依次被折叠、弯曲和揉捏后仍可恢复它的初始形态而没有破损 (图5展示了视频中的部分截图)。电化学性能测试表明，将SnS/C纳米纤维膜直接作为自支撑锂离子电池和钠离子电池负极，其具有优异的储锂性能 (图6) 和储钠性能 (图7)。最后，研究人员将在锂离子电池和钠离子电池中分别循环了500次和100次后的电池拆卸，他们意外地发现循环后的电极仍无破损且维持了良好的纳米纤维形貌(图8)。这种超强的机械柔韧性为锂/钠离子电池的长循环寿命提供了重要保证。
图1. SnS/C NFs的合成示意图。
图2. SnS/C NFs在不同煅烧温度下的XRD (a)和Raman光谱图 (b)。
图3. (a) SnS/C NFs-650℃的XPS 全谱; SnS/C NFs-650℃的S2p轨道的高分辨XPS图谱 (b), Sn3d轨道的高分辨XPS图谱 (c), C1s轨道的高分辨XPS图谱 (d), N1s轨道的高分辨XPS图谱 (e)； (f) 石墨型氮，吡咯型氮和吡啶型氮的结构示意图。
图4. (a, b) 前驱体纤维的场发射扫描电镜图；(c, d) SnS/C NFs-650°C的场发射扫描电镜图；(e) 5个中国1元硬币(每一个1元硬币重量约为6g)悬挂在SnS/C NFs-650°C纤维膜下方。
图5. 视频截图： 一块SnS/C NFs-650°C 膜 (a) 依次被折叠 (b)、弯曲 (c) 和揉捏 (d) 后恢复了它的初始形态 (e) 而没有破损。(更多的柔韧性相关信息见文章视频https://ars.els-cdn.com/content/image/1-s2.0-S2405829718305671-mmc2.mp4)
图6. SnS/C NFs的储锂性能：(a) SnS/C NFs-650℃的CV曲线; (b) SnS/C NFs-650℃的充放电曲线； (c) SnS/C NFs在不同煅烧温度的倍率性能图；(d) SnS/C NFs在不同煅烧温度的循环性能图； (e) SnS/C NFs-650℃的长循环寿命图。
图7. SnS/C NFs的储钠性能：(a) SnS/C NFs-650℃的CV曲线; (b) SnS/C NFs-650℃的充放电曲线； (c) SnS/C NFs在不同煅烧温度的倍率性能图；(d) SnS/C NFs在不同煅烧温度的循环性能图； (e) SnS/C NFs-650℃的长循环寿命图。
图8. SnS/C NFs-650℃电极在锂离子电池中以500mA/g的电流密度循环500次后的数码照片 (a)和透射电镜图 (b, c) (图c中的插图是对应于黄色虚线框的C，N，S和Sn的元素分布图); SnS/C NFs-650℃电极在钠离子电池中以50mA/g的电流密度循环100次以后的数码照片 (d)和透射电镜图 (e, f) (图f中的插图是对应于黄色虚线框的C，N，S和Sn的元素分布图)。
作者给出了SnS/C纳米纤维膜具有优异电化学性能的可能原因：1) 精细的一维多孔纳米结构缩短了Li+和Na+的传输路径；2) N掺杂的碳基体有效地提高了复合膜的电子导电性；3) 1-3 nm的超细SnS纳米粒子分散在碳纤维中，能够更好的缓解合金化反应造成的体积膨胀； 4) 纳米纤维膜超强的机械柔韧性是锂/钠离子电池长循环寿命的重要保证。
