近日，南京大学金钟教授课题组（通讯作者）在国际期刊 ACS Nano上发表 “Strong Capillarity, Chemisorption, and Electrocatalytic Capability of Crisscrossed Nanostraws Enabled Flexible, High-Rate, and Long-Cycling Lithium–Sulfur Batteries”的论文。论文的第一作者是Lianbo Ma。该研究组报道了以碳纳米管（CNTs）增强的中空CoS纳米吸管（CNTs/CoS-NSs）的交叉网络作为柔性储硫电极材料的设计。这种CNTs/CoS-NSs微管具有特殊的同轴中空管状结构，其较大的内部空间、高导电率和高柔韧性能够实现高负载和有效利用硫。同时，还具有高导电性、强毛细作用、对多硫化物的化学吸附及电催化作用，可以有效抑制穿梭效应，促进多硫化物的快速氧化还原，表现出优异的电化学性能。尤其是，微管电极材料的良好浸润性和强毛细现象可以很好地保留电解液，使得活性硫和电解液之间具有充分润湿和渗透的界面，从而有利于实现很高的硫利用率和面积容量。因此，基于S@CNTs/CoS-NSs复合正极的Li-S电池表现出优异的性能，包括高的放电容量、倍率性能（在0.5C下1045mAh/g和在5 C下573mAh/g）和循环稳定性。有趣的是，得益于内部填充CNTs的良好柔韧性，基于S@CNTs/CoS-NSs的软包Li-S电池在弯曲操作下也能表现出良好的循环稳定性。
图1.（a）CNTs/CoS-NSs的合成过程示意图。前驱体CNTs/PAN纳米纤维材料的（b）照片、（c）SEM图像和（d）TEM图像。最终制备的CNT/CoS-NSs纳米吸管材料的（e）照片、（f，g）SEM图形和（h，i）TEM图像。填充了硫之后的S@CNTs/CoS-NSs的（j）TEM图像和相应的元素分析。
图2.（a）CoS的（101）晶面和多硫物种（S8和Sx2-，1≤x≤8）的理论吸附模型和结合能计算，表明CoS和硫物种之间有较强的化学吸附作用。（b）CNTs/CoS-NSs、CoS-NSs和CNTs在0.02 M Li2S4的混合DOL/DME溶液中的吸附能力测试。（c）在S@CNTs/CoS-NSs电极内Li-S电解液的润湿和渗透示意图。（d）在CNTs/CoS-NSs电极表面上的Li-S电解液的接触角测量。（e）CNTs/CoS-NSs微管内部吸收Li-S电解液的毛细作用示意图。
图3.（a）S@CNTs/CoS-NSs、（b）S@CoS-NSs和（c）S/CNTs阴极的形成过程和可逆充放电机理的比较。
图4. （a）在相对于Li/Li+的1.7-2.8V电压窗口内，扫描速率为0.2 mV/s的S@CNTs/CoS-NSs正极的CV曲线。（b）在不同电流速率（0.2, 0.5, 1.0, 2.0和5.0 C）下S@CNTs/CoS-NSs的恒电流充放电曲线。S@CNTs/CoS-NSs、S@CoS-NSs和S/CNTs的（c）倍率性能和（d）循环性能。（e）在1.0和2.0 C下S@CNTs/CoS-NSs的长期循环性能和库仑效率。
图5. 通过CV分析验证CNTs/CoS-NSs的电催化效应。（a, d）S@CNTs/CoS-NSs、（b, e）S@CoS-NSs和（c, f）S/CNTs阴极的CV曲线和微分CV曲线。（a-c）中提供了相应的氧化还原峰的起始电位。（d-f）中的基线电位和基线电流密度定义为氧化还原峰之前电流密度变化最小的位点，即dI/dV = 0。
图6. （a）软包Li-S电池的组装结构示意图。基于S@CNTs/CoS-NSs的软包Li-S电池（b）在0.1 C下的恒电流充放电曲线和（c）在0.1C进行弯曲情况下的循环性能和库仑效率。（c）中的插图显示了在弯曲伸直操作时，软包Li-S电池点亮带有“NJU”图案的LED灯。
总之，中空CNTs/CoS-NSs的交叉网络被制备并被证明是用于柔性Li-S电池的高效储硫材料。S@CNTs/CoS-NSs正极具有良好性能的关键原因是：（1）内部中空纳米结构提供大的空间以提供高的硫负载量并适应硫的体积膨胀；（2）局部和整体的导电率高，纵横交错的三维导电网络可以降低内阻，提高硫的利用率；（3）对多硫物种的化学吸附和物理限制能够有效抑制穿梭效应；（4）由纳米吸管诱导的高亲液性和强毛细管效应可以很好地保留Li-S电解液；（5）CoS的电催化作用促进硫物种的氧化还原转化。受益于这些优点，S@CNTs/CoS-NSs正极展现出高的放电容量、倍率性能和循环稳定性。此外，基于S@CNTs/CoS-NSs正极的软包Li-S电池具有良好的柔韧性和较高的面积容量。这种基于纳米吸管结构的柔性锂硫电极材料的设计为应用于可穿戴电子产品的储能器件提供了有益的启示。
