易丝帮讯 近日，同济大学吴庆生发明涉及一种可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料及其制备方法，解决现有柔性导电复合功能材料不能反复弯曲随意揉捏的问题，涉及柔性储能材料领域，专利号为201711449455 .1。该方法首先将静电纺丝碳材料进行活化，随后加入到镍盐和硫代乙酰胺的混合溶液中，通过低温液相沉积得到硫化镍六角片@碳纤维超柔性导电复合功能材料。该发明首次制备得到新颖独特的硫化镍六角片@碳纤维电缆型复合结构，不仅可随意揉捏，而且可承受一万次反复折叠而毫发无损。该发明所提出的制备工艺简单易控，反应条件绿色温和，利于规模化生产，在柔性储能领域具有广阔的应用前景。
随着柔性可穿戴智能电子产品的不断发展，柔性储能作为各种柔性电子产品必不可少的组成部分，其柔性特别是揉捏弯折特性被提出了更高要求。虽然目前柔性储能装置得到了广泛研究，但进入使用阶段的柔性储能产品则寥寥无几。这主要是因为构成柔性储能装置的材料在实际实用中不仅需要随意揉捏，而且可能需要承受数千乃至上万次的反复弯折动作过程，而储能材料的随意弯曲，过度弯折，反复折叠可能会导致装置的接触不良，结构损坏甚至短路起火。因此缺乏可随意反复揉捏的柔性储能材料已经成为柔性储能领域的瓶颈之一。
据悉，目前，柔性储能材料的构建方法主要是直接构建柔性活性储能材料，或者将储能活性材料与柔性导电基底/活性材料进行复合。目前常见的柔性导电基底/活性材料主要有金属，导电高分子和柔性碳材料。当金属材料被加工成薄膜或者金属线结构时，会具有良好的柔韧性；但是即便如此，这类材料仍然不能够承受多次的反复折叠，而他们的高密度也不利于设备的轻量化。而导电高分子材料，如聚苯胺，聚吡咯等，由于其刚性的分子链结构和强的分子间作用力通常也是脆性的。因此他们也很难承受反复的折叠，且他们的导电性较弱。因此，柔性金属和导电高分子都不能满足实用要求。而碳材料种类繁多，柔性可调，传导性高，密度较低，因此是最具潜力的柔性导电材料。
目前，各类不同结构，维度和形状的柔性碳材料，如碳纳米管纤维，巴基纸，石墨烯膜，石墨烯无纺布，碳纳米纤维纸，碳气凝胶，都得到了广泛的研究。虽然这些材料可能具备良好的弯曲性能，可拉伸或可压缩性能，但是他们仍然不能够随意揉捏或反复弯折。此外，活性材料与碳材料的复合条件也是影响最终复合材料柔性的关键因素。活性材料在柔性碳材料表面生长的形貌，尺寸，厚度以及反应的温度和压力等都可能会对柔性碳材料的柔性产生影响，因此寻求温和可控的制备方法来制备特定结构的复合材料对获得柔性复合材料十分重要。因此选用满足柔性要求的碳材料基底并结合温和可控的复合方法是制备可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料的关键。
为了克服现有技术的不足，解决现有柔性复合储能材料不具备随意揉捏反复弯折的能力，且制备工艺复杂琐的问题，提供一种可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料及其制备方法。在该发明复合材料的合成过程中，首先制备得到柔性的纤维网络碳纤维材料，这是制备柔性复合材料的基础。在复合材料制备中，碳纤维首先被活化使其表面带上负电的官能团，这是决定成功均匀负载的重要因素；在随后的硫化镍生长于碳纤维表面的过程中，这些活化产生的负点官能团可以作为反应的活性位点，降低硫化镍的反应活化能，促进晶核在碳纤维表面生成。在晶核生长并形成硫化镍晶体的过程中，碳纤维的模板作用和反应的浓度/温度对反应速率的控制是复合材料制备的关键步骤。通过碳纤维的模板诱导作用，使其形成近似垂直穿插在纤维表面的片状结构，而硫代乙酰胺缓慢分解产生硫化氢来控制反应速率，使硫化镍按照自身习性缓慢长大，不会因快速沉淀而团聚或无规则生长，最终生长为六边形片状结构。在此复合结构中，碳纤维的大孔网络结构，在纵向上的层堆积结构，纤维间的搭接构造，复合硫化镍的片状结构以及六角片间的堆积空隙都在材料揉捏弯折过程起到了应力分散作用，从而使其具备如此好的特性。而这种多种分散结构共存的复合结构，是目前其他复合材料的合成方法和结构特点所远远不能达到的。
图1 可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料经180°折叠并恢复原状时的宏观照片。
图2 可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料在1um的倍数下的SEM照片。
图3 可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料的XRD图。
图4 可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料折叠前和折叠10000次后膜的宏观照片。
图5 可随意揉捏的碳基硫化镍复合材料在500nm的倍数下的SEM照片。
该发明采用的以上技术方案，与现有技术相比，作为举例而非限定，具有以下的有益效果：1、该发明以静电纺丝碳化膜为基底材料，结合低温液相沉积技术首次制备得到一种结构新颖且超柔性的六角片硫化镍@碳纤维超柔性导电复合材料。该复合结构为首次合成，其制备方法简单易控，反应条件绿色温和，生产效率高，稳定性好，利于规模化生产制备。2、这种首次合成的六角片硫化镍@碳纤维超柔性导电复合材料，不仅可随意揉捏，而且可承受一万次反复折叠而无任何损伤。3、该发明制备的可随意揉捏反复弯折的导电复合材料在柔性储能领域具有广阔的应用前景。
附：专利信息
申请号 201711449455 .1
申请日 2017 .12 .27
申请人 同济大学
发明人 吴庆生 昝广涛 朱峰
Int .Cl .
D01F 9/22( 2006 .01 )
D01F 11/16( 2006 .01 )
C01G 53/11( 2006 .01 )
