纤维素纳米晶体增强的电纺聚乳酸基纤维纳米复合材料：纤维单轴排列对显微结构与力学性能的的影响

　　聚乳酸(PLA)是来源于可持续资源的可生物降解的热塑性聚酯，由于其可再生性、生物降解性、生物相容性和优异的物理性能，被认为是最具吸引力的生物聚合物之一，疏水性PLA由于水分子可与主链的极性氧键较好的接触，它的亲水性高于普通疏水热塑性塑料， 为生物贸易产品的形成提供了良好的机会。PLA为基的材料可以通过许多商业方法制备，包括溶剂浇铸、颗粒浸出，膜层压、熔融模塑以及静电纺丝和精密挤出。在这些技术中，连续静电纺丝法制备的聚乳酸基微纳米纤维因其简单、高效和具有期望的微结构(如孔隙)而备受关注，然而，电纺的纯PLA纤维通常具有机械性能弱、热稳定性低的缺点，缩小了其工业应用范围。因此，提高电纺聚乳酸纳米纤维的力学性能是消费者应用非常希望的，特别是PLA基纤维必须满足运输、后处理和回收过程中的可控力学需求。

　　东北林业大学生物材料科学和技术重点实验室合成了由纤维素纳米晶体增强的电纺聚乳酸基纤维纳米复合材料，并研究了纤维单轴排列对显微结构与力学性能的的影响，成果于2018年1月发表在Biomacromolecules。主要研究了纤维素纳米晶体的添加量和纤维取向对电纺聚乳酸/纤维素纳米晶体纤维表面形态和性能的影响。

Figure 1. Schematic drawing (not to scale) of (a) preparation of PLA/CNC as-spun solutions and electrospinning process of PLA/CNC fibrous mats with (b) random and (c) aligned fiber arrangement.

　　通过静电纺丝，成功制备了由无序或线性纤维组成的均匀聚乳酸/纤维素纳米晶体(PLA/CNC)纤维垫，不同浓度(0、5、10、15和20 wt %)的CNCs均可稳定分散在PLA溶液中用来增强PLA。在实验条件下，由于纺丝溶液的电导率、界面张力和粘度之间的协同作用，可以合成具有预期纤维堆叠形式的、均匀较细的PLA/CNC纤维。

Figure 3. SEM images of electrospun PLA/CNC fibrous mats with random (R1-R5) and aligned (A1-A5) fiber arrangement. The loading level of CNCs was 0, 5, 10, 15, and 20 wt % from 1 to 5. The scale bar was 2 μm.

　　图3显示了CNC负载量不同的无序或取向的静电纺PLA/CNC纤维垫形态，图3R1 - R5中所有的纤维显示出相似的直径约2μm，单根纤维内部几乎看不见有明显珠粒或串珠结构。随着CNC浓度的增大，产生的无规纤维变为多孔的，孔尺寸为90nm。图3A1-A5显示，PLA/CNC直径分布均匀，定向排列。

　　图4a显示无序(R5)和取向(A5)的纤维表面都出现了孔，图4bc显示不同构型的纤维表面粗糙度有区别，不添加CNCs的PLA粗糙度约为250nm，R5的粗糙度约为325nm，A5的粗糙度约为290nm。通过纺丝在PLA基质中加入CNCs可以提高纤维的表面粗糙度。

Figure 6. DSC and TGA curves of electrospun PLA and PLA/CNC fibrous mats composed of (a,c) random and (b,d) aligned fiber arrangement with different CNC loading levels. The inserts in panels c and d were corresponding differential thermogravimetry (DTG) curves of samples.

Figure 8. Stress-strain curves of electrospun PLA/CNC fibrous mats with (a) random and (b) aligned fiber arrangement.

　　在相同的CNC加入量条件下，用线性纤维生产的纤维毡的结晶度高于无规结构纤维产生的纤维毡。PLA/CNC纤维毡的热性能和力学性能可以增强，排列纤维结构有较好的增强效果。这是由于纤维结晶度的提高、PLA向CNCs有效应力转移和电纺纤维在垫中的有序排列的协同效应。

　　这项研究首次提出在静电纺丝过程中，将CNCs与纤维排列工艺相结合，可以对所制备的纤维表面微观结构进行微调。本研究为开发一种可制造环境友好、生物相容性高的CNC增强的纤维纳米复合材料静电纺丝系统提供了新的途径。

　　本研究由中国民族自然科学基金会支持(基金号：31470580)

　　文章信息：Siqi Huan, Guoxiang Liu, Wanli Cheng, Guangping Han,* and Long Bai*, Electrospun Poly(lactic acid)-Based Fibrous Nanocomposite Reinforced by Cellulose Nanocrystals: Impact of Fiber Uniaxial Alignment on Microstructure and Mechanical Properties, Biomacromolecules 2018, 19, 1037-1046