柔性静电电容器，作为现代电气和电子设备的电源已经应用于绝缘栅双极晶体管缓冲器和粒子加速器。为了提高聚合物电介质材料的能量密度，就必须优化其介电性能即增加其击穿场强和介电常数，同时降低其介电损耗，尤其是高场强下的电导损耗。作为常用的聚合物电介质材料偏氟乙烯（PVDF），具有较高的介电常数8.26（1000Hz），但是具有较低的击穿场强和高导电损耗，导致具有较低的能量密度。

　　大长宽比的一维铁电材料，包括纳米纤维、纳米线、纳米棒、纳米带和纳米管，因具有较大的电场，并且在较低的含量（<5vol％）时，就可以显著增强其介电常数。近日，来自同济大学的翟继卫教授课题组通过简单的静电纺丝法成功制备了一维BaTiO3@Al2O3纳米纤维，再通过旋转涂布的方法获得具有较高能量密度的BaTiO3@Al2O3纳米纤维/PVDF基体纳米复合薄膜。X射线衍射数据结果分析BaTiO3@Al2O3纳米纤维是立方钙钛矿结构，并且O, Ba, Ti, Al元素分布均匀（图1）。在这种纳米复合薄膜中，BaTiO3纳米颗粒均匀的分散在Al2O3纳米纤维中，从而使绝缘的Al2O3层可以有效地提高纳米填料的储能能力。加入的多巴胺作为表面改性剂以改善BaTiO3@Al2O3纳米纤维和 PVDF基体之间的分布以及兼容性。大多数嵌入的纳米纤维又均匀地分布在PVDF基体中，因此有利于增加击穿场强和能量密度（图2）。

　　Figure 1. (a) Schematic illustration of improved electrospinning. (b) SEM images of BT@AO NFs. (c) XRD patterns of BT NPs and BT@AO NFs. (d) Elemental mapping of BT@AO NFs.

　　Figure 2. (a) TEM images, (b) EDS analysis, and (c) HRTEM of BT@AO NFs. (d) TEM images of dopamine-coated BT@AO NFs: (e) top-view and (f) cross-section SEM and photoimages (inset of e) of the 5.1vol % BT@AO NFs/PVDF nanocomposites.

　　与纯PVDF相比，由于纳米纤维较高的介电常数，以及纳米填料较大的纵横比，随着填料的添加，纳米复合薄膜的介电常数逐渐上升，而体积分数为8% BaTiO3@Al2O3-多巴胺纳米纤维的纳米复合薄膜具有更高介电常数16.34（1000Hz），大约是纯PVDF的两倍。在纳米复合膜含有相同体积分数的BaTiO3@Al2O3纳米纤维条件下，与BaTiO3@Al2O3-多巴胺纳米纤维复合薄膜相比，不含多巴胺的BaTiO3@Al2O3纳米纤维复合薄膜随着电流密度(图4c和4d)的增加，介电常数和介电损耗都减少。Al2O3作为中间层和绝缘体可以限制自由电子迁移和过量电流的渗流效应，研究者认为在BaTiO3纳米纤维表面加入Al2O3可以减少电流泄漏和介电损耗（图6）。

　　Figure 4. (a) Frequency-dependence of the dielectric constant (εr) and dielectric loss (tan δ), (b) electric-field dependence of the current density of the BT@AO NFs-DA/PVDF nanocomposites. (c) εr, tan δ, and (d) current density of BT@AO NFs/PVDF and BT@AO-DA NFs/PVDF nanocomposites loaded with different volume fractions of the fillers.

　　Figure 6. (a) Frequency-dependence of imaginary electric modulus (M″), and (b) Arrhenius plots ln( f max) vs reciprocal of temperature (1/T) for the 3.6 vol % BT-DA NPs and BT@AO-DA NFs nanocomposites.

　　Figure 7. (a) Weibull plots, (b) D-E loops, (c) energy density, and (d) efficiency of the nanocomposites with different contents of BT@AO-DA NFs.

　　Figure 8. (a) Breakdown strength and (b) energy density of BT@AONFs/PVDF and BT@AO-DA NFs/PVDF nanocomposites loaded with different volume fractions of the fillers.

　　随着纳米填料的体积分数的增加，能量密度也随之增加。这主要归因于较大的介电常数诱发填充物大的电位移。BaTiO3@Al2O3-多巴胺纳米纤维/PVDF纳米复合薄膜比不含多巴胺的BaTiO3@Al2O3纳米纤维/PVDF纳米复合薄膜具有更高的击穿场强。研究者认为可能是由于在纳米填料与基质之间表面层的粘附性强，从而减轻聚合物链的流动性和抑制电荷转移，产生了更高的击穿场强。此外，含BaTiO3@Al2O3-多巴胺纳米纤维在聚合物基体中具有高分散性和强附着性，因此具有更高的能量密度（图8）。

　　研究结果表明，在工作场强为420 MV m-1时，能量密度约为10.58J cm-3，快速充放电时间0.126μs。与商业电容器相比，BaTiO3@Al2O3-多巴胺纳米纤维/PVDF纳米复合薄膜作为电容器材料时放电更快。因此，这项研究为用于静电电容器和嵌入式设备的高能量密度纳米复合材料的设计提供了一个新方法。

　　本研究由同济大学的翟继卫教授带领完成，于2017年1月发表在《应用材料与界面》（ACS Applied Materials & Interfaces）上。

　　论文信息：Zhongbin Pan, Lingmin Yao, Jiwei Zhai, et al. High-Energy-Density

　　Polymer Nanocomposites Composed of Newly Structured One-Dimensional BaTiO3@Al2O3 Nanofibers. ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 4024−4033