锂离子电池(LIBs)作为最有前途的可充电储能设备之一，以其低成本、环保、长循环寿命、高能量密度等优点在便携式电子产品中得到了广泛的应用。目前，石墨基阳极材料以其优异的循环性能在商业上占据主导地位，但其理论容量仅为372 mA h/g，限制了其大规模储能应用。过渡金属氧化物(TMOs)因其具有较高的理论比容量、自然丰度和生态友好性而受到越来越多的关注。但其体积膨胀/收缩大，导电性差，导致容量损失基本不可逆，循环稳定性差。为了减轻体积变化引起的应力从而导致的粉化问题，Co3O4的合理结构设计至关重要，纳米结构被认为是一种很有前途的策略，因为纳米结构可以大大缩短锂的扩散长度，有效地促进电极/电解质界面反应。比如纳米管，纳米线，纳米片，纳米颗粒，纳米笼。为了提高TMOs的导电性，碳基材料与TMOs的杂交得到了广泛的应用。虽然通过各种策略已经取得了很大的进展，但co3o4基阳极的长期循环稳定性还远远不能满足要求，需要进一步改进。

近日，东华大学刘天西教授课题组通过电纺以及空气中热处理将在电纺(碳)纳米纤维中的固体Co纳米颗粒氧化成空心Co3O4纳米颗粒。其中，醋酸钴(Ⅱ)(Co(Ac)2)、双氰胺(DCD，C2H4N4)、聚丙烯腈（PAN）分别作为Co源、添加剂和碳源，溶解在N,N -二甲基甲酰胺中(DMF)用作电纺丝前体溶液。作者通过调节氧化温度/氧化时间，构建出具有可控纤维中空Co3O4纳米颗粒的碳含量。该纤维产品在用作LIBs负极材料时，由于其独特的中空纳米结构、碳杂化和新型的纳米级-纳米纤维组装，表现出较高的比容量和优异的循环稳定性。该方法也可用于其它过渡金属(如镍、镍钴等)氧化物的合成，为设计新型的高性能纳米结构电极材料，为实现电化学储能和转化应用提供了广阔的前景。相关研究成果以“Oxidizing Solid Co into Hollow Co3O4 within Electrospun (Carbon) Nanofibers towards Enhanced Lithium Storage Performance”为题目发表于J. Mater. Chem. A 上。

图1 (a)电纺Co(Ac)2/DCD/PAN和Co@ c纳米纤维在不同条件下热处理制备具有中空多孔结构的纤维Co3O4的示意图。(b)制备的Co@C和Co3O4 纳米纤维的XRD图谱。(c和d)制备的Co@C纳米纤维的SEM图像，(e) TEM和(f) HRTEM图像。(g和h)制备的Co3O4纳米纤维的SEM图像，(i) TEM图像和(j) HRTEM图像。

图2 (a) Co@C和Co3O4纳米纤维的拉曼光谱，(b) TGA曲线，(c) N2吸附等温线，(d)孔径分布图。(e, f)Co3O4纳米纤维的中 Co 2p和(f) O1s的高分辨率XPS光谱。

图3 Co@C纳米纤维在空气中以300⁰C热处理不同时间得到中间产物的TEM图像，(a, b) 15分钟；(c, d) 3h。

图4 Co@C和Co3O4纳米纤维的电化学性质。(a) 0.2 mV/s CV曲线，(b) Co3O4电极在不同扫描速率下的CV曲线，(c)峰值电流与扫描速率的对数关系。(d) Co3O4纳米纤维200 mA/g的充放电曲线;(e) Co@C和Co3O4纳米纤维在不同电流密度下的倍率性能和(f) Co@C和Co3O4纳米纤维在200 mA/g下的循环性能。(e)碳纳米纤维在300⁰C热处理3h后得到的Co3O4/C纳米纤维的长期循环性能及相应的库仑效率。

论文链接：https://doi.org/10.1039/C9TA00045C